气相色谱-质谱法检测4种对羟基苯甲酸酯特定迁移量的方法技术

气相色谱‑质谱法检测塑料类食品接触材料中4种对羟基苯甲酸酯特定迁移量的方法，其中4种对羟基苯甲酸酯分别为对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸丙酯，所述方法经过迁移实验、食品模拟试液的处理、空白实验、气相色谱‑质谱法检测四个步骤，定量测得待测样品中4种对羟基苯甲酸酯特定迁移量。本发明专利技术提供的4种对羟基苯甲酸酯特定迁移量的检测方法具有灵敏、准确、快速、简便的特点。

【技术实现步骤摘要】
气相色谱-质谱法检测4种对羟基苯甲酸酯特定迁移量的方法
本专利技术属于化学检测领域，涉及气相色谱-质谱法(GC-MS)检测塑料类食品包装材料及容器中有害的对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸丙酯特定迁移量。
技术介绍
对羟基苯甲酸甲酯(cas：99-76-3)、对羟基苯甲酸乙酯(cas：120-47-8)、对羟基苯甲酸异丙酯(cas：4191-73-5)和对羟基苯甲酸丙酯(cas：94-13-3)这4种对羟基苯甲酸酯常作为防霉防腐类功能助剂，广泛应用于聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚苯乙烯(PS)，丙烯腈-聚苯乙烯(AS)，丙烯腈-丁二烯-丁乙烯(ABS)等塑料的生产。塑料类食品接触材料相关制品中残留或降解出来的对羟基苯甲酸酯类，在使用的过程中也会迁移到食物中,直接危害人体健康。对羟基苯甲酸酯类化合物对人体有内分泌干扰作用，并具有生物累积和富集作用；近年来研究显示，对羟基苯甲酸酯类化合物与人体肥胖、变异原致敏、精子DNA损伤有关联，甚至可能致癌。由于这4种对羟基苯甲酸酯的毒副作用，欧盟在2011年发布的(EU)NO10/2011法规,将这4种对羟基苯甲酸酯的特定迁移量加以了规定。目前，国内外有关对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯和对羟基苯甲酸丙酯这4种对羟基苯甲酸酯的检测研究，主要集中在食品、药品、化妆品、生物、尿液、人体组织、润滑油类样品中，而有关对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯和对羟基苯甲酸丙酯这4种对羟基苯甲酸酯特定迁移量的检测，未见相关研究报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种气相色谱-质谱(GC-MS)法检测塑料类食品接触材料中对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯和对羟基苯甲酸丙酯4种对羟基苯甲酸酯特定迁移量的方法，该方法具有灵敏、准确、快速、简便的特点。该检测方法包括以下步骤：一、迁移实验：根据待测样品的实际用途，按照欧盟NO10/2011法规要求使食品模拟物和待测样品接触后，按照规定的迁移温度和迁移时间进行迁移实验，实验结束后移出食品模拟物即为食品模拟试液，所述食品模拟物为A：10％乙醇、B：3％乙酸、C：20％乙醇、D1：50％乙醇、D2：橄榄油。根据欧盟NO10/2011法规规定，食品模拟物A：10％乙醇水溶液(v/v)，用于模拟pH＞4.5的水性食品；食品模拟物B：3％乙酸水溶液(w/v)，用于模拟pH＜4.5的酸性食品；食品模拟物C：20％乙醇水溶液(v/v)，用于模拟含酒精且酒精含量不超过20％的食品；食品模拟物D1:50％乙醇水溶液(v/v)，用于模拟含酒精且酒精含量大于20％的食品以及油水乳化液；食品模拟物D2：植物油，用于模拟表面含有游离脂肪的食品。同样根据规定，按表一所示根据产品实际用途选择合适的迁移试验条件。二、食品模拟试液的处理：当食品模拟试液为A、B、C、D1时，移取定量食品模拟试液至容量瓶后用提取溶剂A定容，加入除水剂脱水，混匀静置，取上清液用过滤器过滤，当食品模拟试液为D2时，称取定量食品模拟液于离心管中，加入脱脂溶剂和提取溶剂A，混匀后加入除水剂和提取溶剂B，离心后静置，取上清液用过滤器过滤。表一迁移时间和迁移温度的选择三、空白实验：使用步骤二中的方法处理未与待测样品接触的食品模拟试液。四、气相色谱-质谱法测定：色谱柱：弱极性气相毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)或相当者；载气：氦气；载气流速：1mL/min；进样口温度：280℃；进样分流情况：以5:1的比例分流进样；气相色谱升温程序：0min，115℃，以5℃/min的速度上升至180℃，保持0min，以50℃/min的速度上升至300℃，保持1min；进样量：1μL；质谱离子源类型：EI源；离子源温度：250℃；数据采集模式：选择离子扫描；电离能量：70eV；四级杆温度：150℃；溶剂延迟时间：4min；定量检测方式：校准曲线外标法定量。定量测得待测样品中4种对羟基苯甲酸酯特定迁移量。优选的，步骤一中所述的待测样品为＜500mL容器类塑料制品、＞10L容器类塑料制品或不可盛装的扁平塑料制品，处理时将塑料制品剪切好放入干净的玻璃器皿中，每6dm2食品接触面的表面积使用1L的食品模拟物，在器皿口以表面皿进行密封后，在烘箱或培养箱中按欧盟NO10/2011法规要求的迁移温度和时间进行迁移试验，完毕后冷却至室温，将其中的食品模拟物转移到干净玻璃器皿中待后续处理。优选的，步骤一中所述的待测样品为＞500mL且＜10L的容器类塑料制品，处理时将食品模拟物注入至距容器边缘4/5处，在容器口以铝箔纸进行密封后，在烘箱或培养箱中按欧盟NO10/2011法规要求的迁移温度和时间进行迁移试验，完毕后冷却至室温，将其中的食品模拟物转移到干净玻璃器皿中待后续处理。优选的，步骤二中所述的过滤器为0.45μm聚四氟乙烯针头过滤器。优选的，步骤二中所述的提取溶剂A为异丙醇，提取溶剂B为无水乙醇，除水剂为无水硫酸钠，脱脂剂为正庚烷。优选的，根据权利要求1所述的气相色谱-质谱法检测4种对羟基苯甲酸酯特定迁移量的方法，其特征在于，步骤二中所述混匀静置进一步包括：涡旋数秒，超声10min，静置30min。优选的，根据权利要求1所述的气相色谱-质谱法检测4种对羟基苯甲酸酯特定迁移量的方法，其特征在于，步骤二中所述的离心后静置进一步包括：300rpm离心震荡20min，再静置40min。本专利技术由于采用了上述的技术方案，可以高效、简便、快速的测定塑料类食品包装材料及容器中对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯和对羟基苯甲酸丙酯的特定迁移量。相关检测方法验证数据如下：1、保留时间、定量离子、定性离子对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯和对羟基苯甲酸丙酯的保留时间及在选择离子扫描模式下的保留时间、定量离子、定性离子参数如表二所示。表二四种对羟基苯甲酸酯的保留时间、定量离子、定性离子参数2、检测限本专利技术对对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯和对羟基苯甲酸丙酯的测定低限如表三所示。表三四种对羟基苯甲酸酯的检测限3、校准曲线相关参数取不同浓度的对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯和对羟基苯甲酸丙酯混合标准溶液，如表四所示，按本方法所确定的仪器条件以及低浓度至高浓度的顺序分别依次进样，以对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯或对羟基苯甲酸丙酯色谱峰面积对浓度作线性回归，其浓度与色谱峰面积线性关系良好，相关系数r2>0.9996，结果如表五所示。表四标准溶液系列浓度单位：mg/L表五线性范围、校准曲线、相关系数4、回收率和精密度试验实际样品中分别添加三个不同浓度水平的对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯和对羟基苯甲酸丙酯混合标准溶液，六次重复试验的平均加标回收率和精密度数据见表六。表六五种食品模拟物中的平均加标回收率和精密度(n＝6)。a：相对标准偏差具体实施方式下面通过具体实施方式的描述对本专利技术作进一步说明，但这并非是对本专利技术的限制，本领域技术人员根据本专利技术的基本思想，可以做出各种修改或者改进，但是只要本文档来自技高网...

【技术保护点】
气相色谱‑质谱法检测4种对羟基苯甲酸酯特定迁移量的方法，其中4种对羟基苯甲酸酯分别为对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸丙酯，其特征在于，该检测方法包括以下步骤：一、迁移实验：根据待测样品的实际用途，按照欧盟NO 10/2011法规要求使食品模拟物和待测样品接触后，按照规定的迁移温度和迁移时间进行迁移实验，实验结束后移出食品模拟物冷却至室温即为食品模拟试液，所述食品模拟物为A：10％乙醇、B：3％乙酸、C：20％乙醇、D1：50％乙醇、D2：橄榄油；二、食品模拟试液的处理：当食品模拟试液为A、B、C、D1时，移取定量食品模拟试液至容量瓶后用提取溶剂A定容，加入除水剂脱水，混匀静置，取上清液用过滤器过滤，当食品模拟试液为D2时，称取定量食品模拟液于离心管中，加入脱脂溶剂和提取溶剂A，混匀后加入除水剂和提取溶剂B，离心后静置，取上清液用过滤器过滤；三、空白实验：使用步骤二中的方法处理未与待测样品接触的食品模拟试液；四、气相色谱‑质谱法测定：色谱柱：弱极性气相毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；载气：氦气；载气流速：1mL/min；进样口温度：280℃；进样分流情况：以5:1的比例分流进样；气相色谱升温程序：0min，115℃，以5℃/min的速度上升至180℃，保持0min，以50℃/min的速度上升至300℃，保持1min；进样量：1μL；质谱离子源类型：EI源；离子源温度：250℃；数据采集模式：选择离子扫描；电离能量：70eV；四级杆温度：150℃；溶剂延迟时间：4min；定量检测方式：校准曲线外标法定量。定量测得待测样品中4种对羟基苯甲酸酯特定迁移量。...

【技术特征摘要】
1.气相色谱-质谱法检测4种对羟基苯甲酸酯特定迁移量的方法，其中4种对羟基苯甲酸酯分别为对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸丙酯，其特征在于，该检测方法包括以下步骤：一、迁移实验：根据待测样品的实际用途，按照欧盟NO10/2011法规要求使食品模拟物和待测样品接触后，按照规定的迁移温度和迁移时间进行迁移实验，实验结束后移出食品模拟物冷却至室温即为食品模拟试液，所述食品模拟物为A：10％乙醇、B：3％乙酸、C：20％乙醇、D1：50％乙醇、D2：橄榄油；二、食品模拟试液的处理：当食品模拟试液为A、B、C、D1时，移取定量食品模拟试液至容量瓶后用提取溶剂A定容，加入除水剂脱水，混匀静置，取上清液用过滤器过滤，当食品模拟试液为D2时，称取定量食品模拟液于离心管中，加入脱脂溶剂和提取溶剂A，混匀后加入除水剂和提取溶剂B，离心后静置，取上清液用过滤器过滤；三、空白实验：使用步骤二中的方法处理未与待测样品接触的食品模拟试液；四、气相色谱-质谱法测定：色谱柱：弱极性气相毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；载气：氦气；载气流速：1mL/min；进样口温度：280℃；进样分流情况：以5:1的比例分流进样；气相色谱升温程序：0min，115℃，以5℃/min的速度上升至180℃，保持0min，以50℃/min的速度上升至300℃，保持1min；进样量：1μL；质谱离子源类型：EI源；离子源温度：250℃；数据采集模式：选择离子扫描；电离能量：70eV；四级杆温度：150℃；溶剂延迟时间：4min；定量检测方式：校准曲线外标法定量。定量测得待测样品中4...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖晓峰，何军，刘艇飞，王建玲，陈彤，孙春燕，杨娟娟，林玲，
申请(专利权)人：中华人民共和国台州出入境检验检疫局，
类型：发明
国别省市：浙江,33