本发明专利技术公开了一种制备1,3‑二乙烯基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷的方法，采用以下步骤：将1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷、乙炔、助催化剂胺类化合物与催化剂钌化合物构成的反应体系进行反应，制得1,3‑二乙烯基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷。本发明专利技术的制备方法可实现在温和条件下，使1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷与乙炔一步反应生成1,3‑二乙烯基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷，本方法副反应少，主产物产率高，成本较低且安全性高，适于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
一种制备1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的方法
本专利技术属于有机化工领域，具体涉及一种制备1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的方法。
技术介绍
1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅烷简称“双封头”，可用作烯烃聚合催化剂的重要助剂，能有效提高聚合收率、反应选择性及产品性能。它还适用于生产液体硅橡胶、加成型硅橡胶、乙烯基硅油等系列产品等生产过程中的添加剂(中间体)，用于甲基乙烯基硅橡胶和聚烯烃类阻燃材料的合成，提高硅橡胶的性能。目前文献对双封头的制备主要有加成法与钠缩合法。1991年Adamovich等在MetalloorganicheskayaKhimiya,1991,4(3),568-570报道了以铑化合物为催化剂，在适合的温度下，直接将乙炔气体通入到1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中，经硅氢加成反应制备得到1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，产率可达92％。但所使用铑化合物价格昂贵，不适合放大生产。国内任海云等在化工之友,2006,08,54-55报道了二乙氧基二甲基硅烷及一氯乙烯为原料，经钠缩合反应制备得到乙烯基二甲基乙氧基硅烷、再经水解反应制备得到双封头，产率77.6％。但反应条件苛刻，步骤相对繁多，也不适合工业化生产。WatanabeH等在JOrganometallicChemistry,1980,195(3),363-373报道了使用铑化合物作为催化剂，将乙炔气分别通入三氯硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷中，制备了各种乙烯基硅烷。兰支利等在分子催化,1998,12(2),137-143及南昌大学学报(理学版)1998,22(2),130-135上报道了以自制金属铂胶体为催化剂，催化乙炔与甲基二氯硅烷的硅氢加成，并研究了金属铂胶体催化性能，同时考察了反应物料进样方式及催化剂保护剂的影响。以甲基乙烯基二氯硅烷为原料合成了催化剂保护剂聚甲基乙烯基硅氧烷，并与氯铂酸共回流形成金属铂胶体。研究表明引入催化剂保护剂使得催化剂具有很好的稳定性，同时不影响催化剂的催化活性。他们还研究了三种不同进样方式对加成反应的影响，考察了温度、溶剂、及乙炔流量等因素的影响，发现乙炔与甲基二氯硅烷混合气体通入反应体系一次加成选择性最高，50℃反应速率快且甲基二氯硅烷转化率最高。专利CN102875585A公开了一种以铂为催化剂催化1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与乙炔硅氢化反应的方法，产率可达97％。但是我们将所述铂催化剂用于1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与乙炔的硅氢加成反应，没有得到理想的结果。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了一种以钌化合物为催化剂催化1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与乙炔反应，制备1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的方法。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种制备1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的方法，采用以下步骤：将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙炔、助催化剂胺类化合物与催化剂钌化合物构成的反应体系进行反应，制得1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。优选钌化合物为羰基氯化钌[RuCl2(CO)3]2、三苯基膦氯化钌RuCl2(P(C6H5)3)3、水合氯化钌RuCl3·3H2O、十二羰基三钌Ru3(CO)12中的一种或者两种以上的混合物。优选催化剂钌化合物的加入量以钌计为每千克反应体系中含有5～80mg钌。所述钌化合物直接或者溶解在溶剂中后加入反应体系。优选溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1,4-二氧六环中的一种或者两种以上的混合物所述反应温度为0～90℃，优选30～80℃。如果低于30℃，反应速率慢，如果高于80℃，会发生二次加成反应，生成大分子化合物。优选胺类化合物为乙二胺、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苯胺、N,N’-双(2-氰乙基)二乙胺、1,2-双(2-氰基-2-丙基)肼、苯胺、吩噻嗪中的一种或者两种以上的混合物。本专利技术的制备方法可实现在温和条件下(0～90℃)，使1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与乙炔一步反应生成1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，本方法副反应少，主产物产率高，成本较低且安全性高，适于工业化生产。具体实施方式本专利技术在装有温控系统、搅拌系统、压力控制系统、取样系统的反应釜中加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、钌催化剂、胺类助催化剂，在一定温度下通入乙炔气体，维持一定的压力，搅拌反应，并定时取样，用气相色谱GC-FID进行跟踪分析。当其中1,1,3,3-四甲基二硅氧烷原料反应完毕，或者反应体系组成不再变化时，视为反应的终点。用以下的实施例对本专利技术作进一步说明，但有必要指出以下实施例只用于对
技术实现思路
的进一步说明，并不构成对本专利技术保护范围的限制。实施例1在体积为2L的反应釜中，加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷1000g(7.46mol)，再加入催化剂羰基氯化钌[RuCl2(CO)3]2的1,4-二氧六环溶液10mL，使体系中钌的浓度为50μg/kg，加入N,N-二甲基苯胺0.2g，50℃下通入乙炔并搅拌，维持反应容器压力为0.5MPa，24小时后，反应液的GC检测结果显示反应体系组成不再变化，主产物1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，GC-FID面积归一化法含量为91.2％。实施例2～7按实施例1的方法，改变反应体系的温度、压力、催化剂用量，实验结果如表1所示：表1实施例2到7实施例反应温度催化剂用量/(μg/kg)反应压力/MPa主产物含量/％235500.590.3360500.589.5440100.592.8540200.591.7640100.386.9740100.788.7实施例8～14将实施例4中的助催化剂N,N-二甲基苯胺分别换成乙二胺、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N’-双(2-氰乙基)二乙胺、1,2-双(2-氰基-2-丙基)肼、苯胺、吩噻嗪，上述助催化剂均加入0.2g，其余按实施例4进行，实验结果如表2：表2实施例8到14实施例助催化剂主产物含量/％8乙二胺86.49三乙胺88.710N,N-二甲基甲酰胺90.811N,N’-双(2-氰乙基)二乙胺97.1121,2-双(2-氰基-2-丙基)肼90.113苯胺88.314吩噻嗪87.1实施例15～21将实施例11中催化剂羰基氯化钌[RuCl2(CO)3]2的1,4-二氧六环溶液分别替换成、羰基氯化钌[RuCl2(CO)3]2的异丙醇溶液(a)、三苯基膦氯化钌RuCl2(P(C6H5)3)3的1,4-二氧六环溶液(b)、水合氯化钌RuCl3·3H2O的乙醇溶液(c)、十二羰基三钌Ru3(CO)12的异丙醇溶液(d)、十二羰基三钌Ru3(CO)12的1,4-二氧六环溶液(e)的一种或几种，并维持催化剂用量以钌计为10μg/kg所得实验结果如表3：表3实施例15到21实施例催化剂主产物含量/％15a87.116b86.917c90.318d89.819e92.120b+d89.721c+e90.9以上所述仅是本专利技术的优选实施方式，应当指出，对于本
的普通技术人员，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备1,3‑二乙烯基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷的方法，其特征在于采用以下步骤：将1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷、乙炔、助催化剂胺类化合物与催化剂钌化合物构成的反应体系进行反应，制得1,3‑二乙烯基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷。
【技术特征摘要】
1.一种制备1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的方法，其特征在于采用以下步骤：将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙炔、助催化剂胺类化合物与催化剂钌化合物构成的反应体系进行反应，制得1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钌化合物为羰基氯化钌[RuCl2(CO)3]2、三苯基膦氯化钌RuCl2(P(C6H5)3)3、水合氯化钌RuCl3·3H2O、十二羰基三钌Ru3(CO)12中的一种或者两种以上的混合物。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂钌化合物的加入量以钌计为每千克反应体系中含有5～80mg钌。4.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：柴子斌，陈红，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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