本发明专利技术公开了一种钯基聚苯胺包裹碳纳米管纳米催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：碳纳米管(CNT)的纯化；聚苯胺(PANI)包裹碳纳米管(PANI@CNT)的制备；Pd/PANI@CNT催化剂的制备。本发明专利技术采用聚苯胺包裹碳纳米管，并将Pd纳米粒子负载在PANI@CNT表面；形成的纳米催化剂Pd/PANI@CNT在Heck反应中具有非常好的重复使用性能；在反应10次后，活性不降低。本发明专利技术制备的Pd/PANI@CNT中，大量的含氮官能团与Pd形成配位键，这些键非常稳定，有效抑制了Pd纳米粒子的流失与团聚，因此，有效降低了催化剂的成本。另外，本发明专利技术的催化剂能够有效的回收与分离，防止了产物的污染及再提纯过程。
【技术实现步骤摘要】
一种钯基聚苯胺包裹碳纳米管纳米催化剂的制备方法及其在Heck反应的应用
本专利技术涉及Heck反应催化剂合成
，尤其涉及一种钯基聚苯胺包裹碳纳米管纳米催化剂的制备方法及其在Heck反应的应用。
技术介绍
Heck反应是碳-碳偶联反应中的一种,是一类由卤代芳香族化合物与末端含有双键的有机物间发生的碳-碳偶联反应。在化工过程中，Heck反应通常是用来增长碳链的。目前，Heck反应已经应用于多类有机合成领域，比如：药品合成、香料合成等。对Heck反应而言，Pd催化剂是活性最好的催化剂。传统的Pd基催化剂为均相的Pd催化剂。但是此类催化剂具有很严重的缺点，即反应后很难从产物中回收出来，导致产物的污染，使得提纯困难。另外，Pd催化剂属于贵金属催化剂，因此，价格昂贵，反应成本高。这些缺点极大的抑制催化剂的工业化应用。将Pd活性中心负载到有机或者无机载体上，形成非均相催化剂，使得催化剂能够在反应后，可以有效回收，从而阻止催化剂流失到产物中，同时增加催化剂的重复使用性能，降低反应成本是解决传统催化剂存在问题的主要途径。碳纳米管是一种特殊的纳米材料，其具有较大的比表面积，高热稳定性及抗酸碱腐蚀性，因此，非常适合在液相反应中作为催化剂载体。然而，碳纳米管的表面活性非常低，在作为催化剂载体时，活性中心与载体的相互作用非常弱，活性中心很容易团聚而失活，因此，需要在碳纳米管表面引入化学官能团，比如-NH2,-OH,和-COOH等，通过这些基团，在碳管上引入活性组分的结合位点，通过官能团与金属粒子之间强的相互作用，而提高纳米粒子在碳纳米管上的稳定性。然而，通过化学方法，如氧化等方法，嫁接官能团到碳纳米管上，很容易破坏碳纳米管的结构，导致官能团在碳纳米管表面覆盖不均一。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对传统催化剂在反应中易流失，污染产物，成本高的问题而提供一种稳定的，可重复使用的钯基聚苯胺包裹碳纳米管纳米催化剂及其制备方法和在Heck反应的应用。为解决以上技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种钯基聚苯胺包裹碳纳米管纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)碳纳米管(CNT)的纯化：将碳纳米管置于质量分数为68％的浓硝酸溶液中，140℃条件下氧化回流14小时；反应后的碳纳米管悬浮液首先经过抽滤，然后使用去离子水反复洗涤、抽滤，直至抽滤液pH值接近中性，去除大量的浓硝酸，；接着将其放置于60℃水浴锅中，水浴搅拌蒸干，最后将蒸干后的黑色粉末放到60℃真空干燥箱中烘干24小时，贮存，待用；(2)聚苯胺(PANI)包裹碳纳米管(PANI@CNT)的制备：首先将0.25～1g的苯胺单体溶解于50ml1mol/L的盐酸溶液中，同时将0.5g的酸处理后的碳纳米管加到另一份50ml1mol/L的盐酸溶液中，冰浴条件下超声分散20min；然后将溶解了苯胺单体的盐酸溶液和分散了碳纳米管的盐酸溶液混合，搅拌20min；把以上碳管-苯胺混合液转移至0-5℃冰浴中，随后，在50ml1mol/L的盐酸溶液中溶解一定量的过硫酸铵并将逐滴加入碳管-苯胺混合液中；聚合反应持续5小时，复合物经过乙醇和去离子水多次洗涤后，在60℃水浴条件下缓慢蒸干至黑色粉末状，置于60度真空干燥箱中干燥24小时；(3)Pd/PANI@CNT催化剂的制备：将包覆碳纳米管(PANI@CNT)0.5g分散到40ml6mmol/L的氯钯酸铵水溶液中，形成黑色悬浮液；将悬浮液通过超声浸渍的方法达3小时；之后，将浸渍后的悬浮液在60℃水浴条件下缓慢蒸干后转移至60℃真空干燥箱中烘干；最后，使用氢气将以上制备的样品在200℃条件下还原，所得产品命名为Pd/PANI@CNT。优选的，步骤(2)中，所述过硫酸铵与苯胺单体的质量比为1/1.5。优选的，步骤(1)中，水浴温度为60℃，真空干燥箱的烘干温度为60℃，烘干时间为24h。优选的，步骤(2)中，冰浴条件下超声分散时间为20min，搅拌时间为20min。优选的，步骤(2)中，冰浴温度为0-5℃。优选的，步骤(2)中，水浴温度为60℃，真空干燥箱的烘干温度为60℃，烘干时间为24h。优选的，步骤(3)中，水浴温度为60℃，真空干燥箱的烘干温度为60℃。本专利技术还提供一种上述的制备方法所述制得的钯基聚苯胺包裹碳纳米管的纳米催化剂。优选的，聚苯胺的厚度和碳纳米管的厚度比例为0.5：1～1：1。按上述方法制备的钯基聚苯胺包裹碳纳米管的纳米催化剂在Heck反应中的应用，本专利技术的钯基聚苯胺包裹碳纳米管的纳米催化剂在Heck反应中具有非常好的重复使用性能。将聚合物包裹在碳纳米管表面，可以有效地在碳纳米管表面引入大量的官能团，且不破坏碳纳米管的结构。聚苯胺(PANI)是一种常见的聚合物，其化学环境稳定性、合成方法简单易行、单体价格便宜、以及含氮浓度高。PANI包含两种可以有效结合金属粒子的含N基团：胺(–NH–)和亚胺(＝N–)，这些基团可以为Pd纳米粒子提供更多的成核中心。本专利技术采用了一种简易有效的方法来制备PANI非共价修饰碳纳米管的材料以及将其作为催化剂载体负载贵金属Pd制备结构型催化剂Pd/PANI@CNT。综上所述，运用本专利技术的技术方案，具有如下有益效果：本专利技术采用聚苯胺包裹碳纳米管，并将Pd纳米粒子负载在PANI@CNT表面。形成的纳米催化剂Pd/PANI@CNT在Heck反应中具有非常好的重复使用性能。在反应10次后，活性不降低。Pd/PANI@CNT中，大量的含氮官能团与Pd形成配位键，这些键非常稳定，有效抑制了Pd纳米粒子的流失与团聚，因此，有效降低了催化剂的成本。另外，催化剂能够有效的回收与分离，防止了产物的污染及再提纯过程，因此具有巨大的潜在的工业化价值。附图说明图1为本专利技术Pd纳米粒子负载在聚苯胺包覆的碳纳米管上示意图；图2为本专利技术催化剂载体的拉曼光谱；图3为本专利技术催化剂的X射线光电子能谱分析谱图(XPS)其中，图3a为催化剂的XPS全谱图，图3b为Pd的3dXPS分光光谱图；图4为本专利技术催化剂的循环使用性能测试图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不构成对本专利技术保护范围的限制。参考图1，本专利技术的催化剂制备方法如下：实施例1Pd/PANI@CNT的制备(1)碳纳米管(CNT)的纯化将市场购买的碳纳米管置于质量分数为68％的浓硝酸溶液中，140℃条件下氧化回流14小时。反应后的碳纳米管悬浮液首先经过抽滤，然后使用去离子水反复洗涤、抽滤，直至抽滤液pH值接近中性，去除大量的浓硝酸，接着将其放置于60℃水浴锅中，水浴搅拌蒸干，最后将蒸干后的黑色粉末放到60℃真空干燥箱中烘干24小时。贮存，待用。(2)聚苯胺(PANI)包裹碳纳米管(PANI@CNT)的制备(PANI@CNT)本文中采用的是将苯胺单体通过化学原位聚合的方法使之包裹在碳纳米管上。首先将0.25g的苯胺单体溶解于50ml1mol/L的盐酸溶液中。同时将0.5g的酸处理后的碳纳米管加到另一份50ml1mol/L的盐酸溶液中，冰浴条件下超声分散20min。然后将溶解了苯胺单体的盐酸溶液和分散了碳纳米管的盐酸溶液混合，搅拌20min。把以上碳管-苯胺混合液转移至0-5℃冰浴中，随后，在50ml1mol/L的盐酸溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钯基聚苯胺包裹碳纳米管纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)碳纳米管(CNT)的纯化：将碳纳米管置于质量分数为68％的浓硝酸溶液中，140℃条件下氧化回流14小时；反应后的碳纳米管悬浮液首先经过抽滤，然后使用去离子水反复洗涤、抽滤，直至抽滤液pH值接近中性，去除大量的浓硝酸，接着将其放置于水浴锅中，水浴搅拌蒸干，最后将蒸干后的黑色粉末放到真空干燥箱中烘干，贮存，待用；(2)聚苯胺(PANI)包裹碳纳米管(PANI@CNT)的制备：首先将0.25～1g的苯胺单体溶解于50ml 1mol/L的盐酸溶液中，同时将0.5g的酸处理后的碳纳米管加到另一份50ml 1mol/L的盐酸溶液中，冰浴条件下超声分散；然后将溶解了苯胺单体的盐酸溶液和分散了碳纳米管的盐酸溶液混合，搅拌；把以上碳管‑苯胺混合液转移至冰浴中，随后，在50ml 1mol/L的盐酸溶液中溶解一定量的过硫酸铵并将逐滴加入碳管‑苯胺混合液中；聚合反应持续5小时，复合物经过乙醇和去离子水多次洗涤后，在水浴条件下缓慢蒸干至黑色粉末状，置于真空干燥箱中干燥小时；(3)Pd/PANI@CNT催化剂的制备：将包覆碳纳米管(PANI@CNT)0.5g分散到40ml 6mmol/L的氯钯酸铵水溶液中，形成黑色悬浮液；将悬浮液通过超声浸渍的方法达3小时；之后，将浸渍后的悬浮液在水浴条件下缓慢蒸干后转移至真空干燥箱中烘干；最后，使用氢气将以上制备的样品在200℃条件下还原，所得产品命名为Pd/PANI@CNT。...
【技术特征摘要】
1.一种钯基聚苯胺包裹碳纳米管纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)碳纳米管(CNT)的纯化：将碳纳米管置于质量分数为68％的浓硝酸溶液中，140℃条件下氧化回流14小时；反应后的碳纳米管悬浮液首先经过抽滤，然后使用去离子水反复洗涤、抽滤，直至抽滤液pH值接近中性，去除大量的浓硝酸，接着将其放置于水浴锅中，水浴搅拌蒸干，最后将蒸干后的黑色粉末放到真空干燥箱中烘干，贮存，待用；(2)聚苯胺(PANI)包裹碳纳米管(PANI@CNT)的制备：首先将0.25～1g的苯胺单体溶解于50ml1mol/L的盐酸溶液中，同时将0.5g的酸处理后的碳纳米管加到另一份50ml1mol/L的盐酸溶液中，冰浴条件下超声分散；然后将溶解了苯胺单体的盐酸溶液和分散了碳纳米管的盐酸溶液混合，搅拌；把以上碳管-苯胺混合液转移至冰浴中，随后，在50ml1mol/L的盐酸溶液中溶解一定量的过硫酸铵并将逐滴加入碳管-苯胺混合液中；聚合反应持续5小时，复合物经过乙醇和去离子水多次洗涤后，在水浴条件下缓慢蒸干至黑色粉末状，置于真空干燥箱中干燥小时；(3)Pd/PANI@CNT催化剂的制备：将包覆碳纳米管(PANI@CNT)0.5g分散到40ml6mmol/L的氯钯酸铵水溶液中，形成黑色悬浮液；将悬浮液通过超声浸渍的方法达3小时；之后，将浸渍后的悬浮液在水浴条件下缓慢蒸干后转移至真空干燥箱中烘干；最后，使用氢气将以上制备的样品在2...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙文晶，余睿，江成发，冉茂飞，赵江浩，
申请(专利权)人：广东医科大学，
类型：发明
国别省市：广东,44
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