一种丙烯氧化反应液相产物中乙酸含量的分析方法技术

本发明专利技术涉及一种丙烯氧化反应液相产物中乙酸含量的分析方法，液相产物中酸性物质为丙烯酸和乙酸，包括如下分析步骤：先采用酸碱滴定法测定待测液中总酸摩尔浓度；再利用气相色谱测丙烯酸和乙酸的摩尔百分比含量，最后测得乙酸摩尔浓度。本发明专利技术的测定方法成本低，操作简便，对测试环境要求低，测定结果准确，重复性好。

【技术实现步骤摘要】
一种丙烯氧化反应液相产物中乙酸含量的分析方法
本专利技术涉及一种丙烯氧化反应液相产物中乙酸含量的分析方法，具体地涉及到丙烯氧化制备丙烯醛液相反应产物中乙酸含量的测定。
技术介绍
目前，工业上主要以丙烯两步氧化法制丙烯酸，即通常采用固定床反应器，丙烯先氧化成丙烯醛(一段反应)，丙烯醛再氧化成丙烯酸(二段反应)。在以丙烯为原料制取丙烯醛(ACR)、丙烯酸(AA)的催化剂研究中，需要对反应产物的分布与含量进行准确的检测，给筛选催化剂配方、考察催化剂的寿命，选择催化剂的最佳工艺操作条件等提供可靠的数据。主要是测定反应尾气中CO、CO2、C3＝(丙烯)、O2、N2的含量，液相中丙烯醛、丙烯酸及其主要杂质的含量(乙酸、乙醛)。目前，丙烯酸(AA)行业还没有较为完整系统的丙烯酸生产分析行业标准，有企业采用一个样品连续进入几台色谱进行分析(气样、液样不分开采样)，该方法较为准确，但整个分析过程耗时长，分析结果相对高一些。也有企业气样、液样分开采样。《气相色谱法测定丙烯氧化生产丙烯酸尾气中丙烯醛、乙酸、丙烯酸含量》(浙江卫星石化股份有限公司，陈科杰，《化学分析计量》2013年第5期92-93页)：采用毛细管气相色谱法测定丙烯氧化生产丙烯酸尾气中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的含量，色谱柱为FFAP(30m×0.53mm，1μm)，检测器为FID，用外标法进行定量，尾气样品中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的检出限分别为0.025，0.033，0.031mg/m3，测定结果的相对偏差为0.97％-2.63％(n＝5)，加标回收率为98.29％-103.60％。该论文记载：丙烯酸生产过程对废水、废酸、废气等多采用催化焚烧法进行无害化处理，而处理后的尾气中仍含有一定量的丙烯醛，会影响大气环境。国家对工业企业丙烯醛的大气排放做出了规定。测定焚烧尾气中丙烯醛的含量，对调节催化焚烧炉的工艺参数，控制尾气中丙烯醛的含量，满足环境要求有很大的帮助。该方法适用于催化焚烧丙烯酸尾气后其废气中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的含量的测定。丙烯醛、乙酸、丙烯酸三物质含量很低。CN103760270A公开一种用离子色谱法测定工作场所空气中丙烯酸的方法：以硅胶管采集丙烯酸，以一种环保无污染的碳酸钠/碳酸氢钠溶液为解吸液和色谱流动相，建立了一种快速、灵敏、准确、环保且成本低廉的离子色谱检测工作场所空气中丙烯酸的方法，这为快速准确的测定工作场所空气中丙烯酸提供了新的可行途径，并拓宽了离子色谱法在职业卫生检测中的应用。该方法对于丙烯酸在0.1μg～4μg/ml范围内呈现良好的线性关系。以上文献记载的测定丙烯酸、丙烯醛、乙酸的方法都是测定低含量丙烯酸、丙烯醛、乙酸的方法，不适用测定丙烯醛、丙烯酸生产过程中高含量丙烯酸、丙烯醛、乙酸的测定。《气相色谱法测定丙烯酸生产催化焚烧尾气中丙烯醛的含量》(作者：陆君良；浙江卫星控股集团，《化学分析计量》2009年06期)：采用毛细管气相色谱法测定丙烯酸生产催化焚烧尾气中丙烯醛的含量。色谱柱为FFAP(25m×0.53mm,1.0μm)，检测器为FID，用1,4-二氧六环作内标物。检出限为0.029mg/m3，测定结果的相对标准偏差为0.93％～2.48％(n＝5)，加标回收率为97.4％～103.1％。该论文测定丙烯醛含量不高于4mgL-1，该方法适用于测定丙烯酸生产催化焚烧尾气中丙烯醛的含量，也就是说适用于较低含量丙烯醛的测定，如环境监测。CN201464436U公开一种丙烯酸装置的丙烯酸废气色谱分析系统，系统由PEG-20M的填充柱(1)、四通阀、TCEP强极性填充柱(2)、FID氢火焰检测器、P-Q柱填充柱(3)、六通阀、TCD热导池检测器和MS-SA分子筛分离填充柱(4)构成；有效地解决了丙烯酸生产装置中丙烯酸废气中含有极性饱和液态介质的分离难题，可以防止丙烯酸废气中有毒有害物质对环境的污染，通过此色谱分析方案，可以及时了解丙烯酸废气中有害物质的含量及丙烯、丙烷的含量波动情况，防止其对废气处理装置操作系统的危害，对丙烯酸生产装置长周期稳定运行具有重要作用，它对气体中含有饱和液态的介质分析提供一个很好的解决方案，具有很好的推广应用价值。《气相色谱分析丙烯氧化反应气的研究》(作者：李璐清，《兰州大学》硕士论文，2014)论文记载：丙烯氧化反应气体主要包括丙烯、丙烯酸、丙烯醛、醋酸、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、丙酮等物质，常规测定方法难以实现对这些组成的准确测定。目前，尚未有规范的国家标准或行业标准对丙烯氧化反应气的组成提出测定方法。该论文通过结合兰州石化公司丙烯酸装置实际情况，在装置不同负荷的实际情况下，不断摸索采样的最佳条件，确定了如何准确的采取样品的方法。同时，利用实验室现有气相色谱仪的情况，研究出一种利用两个六通阀和一个四通阀将样品气多次切换进入不同色谱柱(两根的PEG-20M10％Shimalite-TPA柱、一根的PorapakQ柱和一根的MolecularSieve13X柱)的气相色谱法，该方法可以一次分析丙烯氧化反应气的各种需要的组成而不是液相产物含量的测定。丙烯气相催化氧化反应制备丙烯醛是强放热反应，在反应器内瞬间聚集大量的反应热，形成局部热点，如果不能及时有效的撤除反应热，瞬间积聚的热量不断累积，将导致催化剂活性组分的流失、脱落，以至于催化剂活性下降、寿命缩短，并导致因过度氧化反应而加剧副产物的形成，甚至引起失控反应，使催化剂烧结。而且一段反应温度基本在320℃以上，因此需要频繁对反应系统液样、气样含量进行分析，用以指导生产或调整催化剂性能。如果能够方便、快速、准确的测定丙烯酸、丙烯醛、乙酸的含量，不受大型仪器、测量环境的影响，才能更好地满足科研、生产的实际需要。
技术实现思路
本专利技术提供一种丙烯氧化反应液相产物中乙酸含量的分析方法，具体地涉及到丙烯氧化制备丙烯醛液相反应产物中乙酸含量的测定。目前，工业上主要以丙烯两步氧化法制丙烯酸，即通常采用固定床反应器，丙烯先氧化生成丙烯醛(一段反应)，丙烯醛再氧化成丙烯酸(二段反应)。一段反应液相产物中含有丙烯醛、丙烯酸，还有极少量乙酸等物质。一种丙烯氧化反应液相产物中乙酸含量的分析方法，液相产物中酸性物质为丙烯酸和乙酸，主要分析步骤如下：从一段反应器取样口取17L气样冷凝吸收后于1000mL容量瓶中，取样时取样瓶外部冷凝，冷凝温度在20℃以下，最好用冰水混合物冷凝。液样加水至刻线，摇匀后作为待测液备用；先采用酸碱滴定法测定待测液中总酸摩尔浓度，记为C总酸；再用气相色谱测丙烯酸与乙酸：色谱柱采用非等温分段升温至190～200℃，将浓度已知的丙烯酸、乙酸标准样品进样到色谱，得到丙烯酸、乙酸的峰面积，制作丙烯酸、乙酸摩尔百分含量与对应的峰面积比值的标准曲线；气相色谱测丙烯酸和乙酸峰面积：色谱柱采用非等温分段升温至190～200℃；待测液与有机溶剂混合均匀后用10μL微量进样器色谱进样2μL，由得到的色谱谱图确定丙烯酸和乙酸的峰面积比值，然后在丙烯酸和乙酸含量的标准曲线上查出丙烯酸摩尔百分比含量，记为AA含量；待测液中乙酸摩尔百分含量HAC含量，HAC含量＝1-AA含量；待测液中乙酸摩尔浓度CHAC，CHAC＝C总酸×(1-AA含量)。用气相色谱测丙烯酸和乙酸主要过程如下：a)制作本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯氧化反应液相产物中乙酸含量的分析方法，液相产物中酸性物质为丙烯酸和乙酸，其特征在于，包括如下分析步骤：从一段反应器取样口取17L气样冷凝吸收后于1000mL容量瓶中，取样时取样瓶外部冷凝，冷凝温度在20℃以下，液样加水至刻线，摇匀后作为待测液备用；先采用酸碱滴定法测定待测液中总酸摩尔浓度，记为C总酸；再用气相色谱测丙烯酸和乙酸：色谱柱采用非等温分段升温至190～200℃，将浓度已知的丙烯酸、乙酸标准样品进样到色谱，得到丙烯酸、乙酸的峰面积，制作丙烯酸、乙酸摩尔百分含量与对应的峰面积比值的标准曲线；气相色谱测丙烯酸和乙酸峰面积：色谱柱采用非等温分段升温至190～200℃；制作含量已知的丙烯酸、乙酸标准样品摩尔百分含量与对应的峰面积比值的标准曲线；气相色谱测丙烯酸和乙酸峰面积：色谱柱采用非等温分段升温至190～200℃；待测液与有机溶剂混合均匀后用10μL微量进样器进样2μL，由得到的谱图确定丙烯酸和乙酸的峰面积比值，然后在丙烯酸和乙酸含量的标准曲线上查出丙烯酸摩尔百分比含量，记为AA含量；待测液中乙酸摩尔百分含量HAC含量，HAC含量＝1‑AA含量；待测液中乙酸摩尔浓度CHAC，CHAC＝C总酸×(1‑AA含量)。...

【技术特征摘要】
1.一种丙烯氧化反应液相产物中乙酸含量的分析方法，液相产物中酸性物质为丙烯酸和乙酸，其特征在于，包括如下分析步骤：从一段反应器取样口取17L气样冷凝吸收后于1000mL容量瓶中，取样时取样瓶外部冷凝，冷凝温度在20℃以下，液样加水至刻线，摇匀后作为待测液备用；先采用酸碱滴定法测定待测液中总酸摩尔浓度，记为C总酸；再用气相色谱测丙烯酸和乙酸：色谱柱采用非等温分段升温至190～200℃，将浓度已知的丙烯酸、乙酸标准样品进样到色谱，得到丙烯酸、乙酸的峰面积，制作丙烯酸、乙酸摩尔百分含量与对应的峰面积比值的标准曲线；气相色谱测丙烯酸和乙酸峰面积：色谱柱采用非等温分段升温至190～200℃；制作含量已知的丙烯酸、乙酸标准样品摩尔百分含量与对应的峰面积比值的标准曲线；气相色谱测丙烯酸和乙酸峰面积：色谱柱采用非等温分段升温至190～200℃；待测液与有机溶剂混合均匀后用10μL微量进样器进样2μL，由得到的谱图确定丙烯酸和乙酸的峰面积比值，然后在丙烯酸和乙酸含量的标准曲线上查出丙烯酸摩尔百分比含量，记为AA含量；待测液中乙酸摩尔百分含量HAC含量，HAC含量＝1-AA含量；待测液中乙酸摩尔浓度CHAC，CHAC＝C总酸×(1-AA含量)。2.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述取样步骤取样瓶外部用20℃以下的水冷凝。3.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述取样步骤取样瓶外部用冰水混合物冷凝。4.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述非等温分段升温，即110℃保持1～5min，然后以20～30℃/min升温速率进行第一段升温至150～160℃，停留10～15min；再以8～15℃/min的升...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴毅，刘俊保，李晓银，高杜娟，王春龙，笪敏峰，黄世英，杨芳，贾慧青，杜烨，赵慧晖，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11