一种邻硝基溴苄的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种邻硝基溴苄的制备方法。该制备方法包括以下步骤：步骤1，将邻硝基甲苯溶于卤代烃中，再依次加入溴化氢溶液、引发剂和路易斯酸，继续搅拌并升温至发生回流反应；步骤2，向步骤1的反应体系中以1‑2滴/min的速度滴加过氧化氢溶液，回流反应1‑3h后，自然冷却，停止搅拌并分离得有机相，所述有机相即为邻硝基溴苄。本发明专利技术以邻硝基甲苯为原料，溴化氢为溴源，并加入过氧化氢溶液为氧化剂，以引发剂并加入路易斯酸，溴化邻硝基甲苯反应生成邻硝基溴苄，制备方法操作简便，收率高，副产物邻硝基二溴苄的含量低。

【技术实现步骤摘要】
一种邻硝基溴苄的制备方法
本专利技术涉及邻硝基溴苄制备领域，具体涉及一种邻硝基溴苄的制备方法。
技术介绍
邻硝基溴苄，又名2-硝基溴苄，英文名为：2-Nitrobenzylbromide，是合成新型广谱杀菌剂——吡唑醚菌酯的重要中间体，结构式如下：邻硝基溴苄是一种有机精细化工中间体，在医药、农药、染料等有机合成中有广泛的应用。在医药领域，邻硝基溴苄是合成心血管疾病药物硝苯吡啶、尼索地平、恩卡胺等的重要中间体，可用于合成邻硝基苯乙烯类、邻硝基肉桂酸类系列产品。在农药领域，邻硝基溴苄是合成吡唑醚菌酯等农药的关键中间体，同时它也被用作合成染料的中间体及表面活性剂的中间体[徐克勋.精细有机化工原料中间体.北京:化学工业出版社，1998:371-373][佘远斌，罗振华，宋旭峰等.金属卟啉仿生催化氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲醛.化工学报，2004,55(12),2032-2037]。邻硝基溴苄，一般以邻硝基甲苯为原料，通过自由基溴化合成得到。由于邻硝基甲苯上存在强吸电子的硝基，比甲苯更难溴化，同时溴化过程中不可避免会产生二溴代副产物[MunchenJF,PullachJS.Methodforproducingorganichydroxylamines[P].US:62114101999-10.]。传统的溴化工艺是通过高温条件下滴加溴素进行溴化反应[周增勇.4－硝基苄基溴的光照合成方法探索染料与染色，2009,46(5):44-45.][SketB,ZupenM.Polymersasreagentsandcatalysts.Part12.Sidechainbrominationofaromaticmoleculeswithabrominecomplexofpoly(styrene-co-4-vinylpyridine)[J].JOrgChem,1986,51(6):929-931.]，该方法选择性差，收率低，而且溴的原子利用率低，产生大量溴化氢。邻硝基溴苄还可以用N-溴代丁二酰亚胺作为溴化试剂对邻硝基甲苯溴化[CarrenoMC,RuanoJLGN-BromosuccinimideinAcetonitrile:AMildandRegiospecificNuclearBrominatingReagentforMethoxybenzenesandNaphthalenes[J].JOrgChem,1995,60(16):5328-5330.]。刘善和等[刘善和，刘敏，韦永飞等.邻硝基溴苄的合成技术研究[J]]采用N-溴代丁二酰亚胺为溴化试剂合成邻硝基溴苄，筛选出溶剂为四氯化碳，邻硝基甲苯与N-溴代丁二酰亚胺摩尔比为1:1.03，反应温度为回流温度，反应时间为6小时，此时邻硝基溴苄的收率达86%，选择性达94%。但该溴化剂较昂贵且生成的丁二酰亚胺需要回收。另一种方法是用溴化氢加双氧水溶液作为溴化试剂，以偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰为自由基引发剂，在合适的条件下溴化氧化得到产品[BaciocchiE,RolC,SebstianiG,etal.Theeffectofbromideionsonthereactionofalkylaromaticcompoundswithcerium(iv)ammonium-nitrateinacetic-acid-anefficientmethodfortheside-chainbrominationoftolueneswithelectron-withdrawingsubstituents[J].JChemRes,1984,(1):24-25.]。但该方法存在在低浓度溴化氢中溴化困难，且引发剂常需要分批加入，导致转化率高且二溴化物多的缺点。兰世林等[兰世林，刘卫东，兰支利.邻硝基苄基溴的合成研究[J]]以溴酸钠和亚硫酸氢钠为溴化试剂，偶氮二异丁腈为引发剂，制备邻硝基溴苄，筛选出优化条件为邻硝基甲苯、溴酸钠，亚硫酸氢钠摩尔比为1:4:4，反应温度为70℃，反应时间为2小时，反应收率大于等于73%。来庆利等[来庆利，朱立军，姜莉莉，等.邻硝基苄基溴的合成研究[J]]采用了溴化氢路线来合成邻硝基溴苄，筛选四氯甲烷作为最优溶剂。刘芳等[CN103641722A]采用溴化氢/过氧化氢溶液为溴化试剂，偶氮二异丁腈为催化剂，聚乙烯二醇PEG600为相转移催化剂，反应收率为79%，此工艺不使用有机溶剂，催化剂可生物降解，但反应速率较慢，不适宜工业生产。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供了一种邻硝基溴苄的制备方法，该制备方法以邻硝基甲苯为原料，溴化氢为溴源，并加入过氧化氢溶液为氧化剂，以自由基引发并加入路易斯酸，溴化邻硝基甲苯反应生成邻硝基溴苄。一种邻硝基溴苄的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将邻硝基甲苯溶于卤代烃中，再依次加入溴化氢溶液、引发剂和路易斯酸，继续搅拌并升温至发生回流反应；步骤2，向体系中向步骤1的反应体系中以1-2滴/min的速度滴加过氧化氢溶液，回流反应1-3h后，自然冷却，停止搅拌并分离得有机相，所述有机相即为邻硝基溴苄。作为改进的是，所述邻硝基甲苯与路易斯酸的摩尔比为1：0.08-0.15。作为改进的是，所述过氧化氢的质量分数为30%。作为改进的是，所述卤代烃为二氯甲烷。作为改进的是，所述溴化氢溶液的质量分数为40%。作为改进的是，所述路易斯酸为无水氯化铁、乙酸钴或氯化锌。作为改进的是，所述步骤1和步骤2中的搅拌速度均为200rpm。与现有技术相比，本专利技术以邻硝基甲苯为原料，溴化氢为溴源，并加入过氧化氢溶液为氧化剂，以引发剂并加入路易斯酸，溴化邻硝基甲苯反应生成邻硝基溴苄，制备方法操作简便，收率高，副产物邻硝基二溴苄的含量低。附图说明图1为本专利技术实施例1产物邻硝基溴苄的高效液相色谱图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步详细介绍。实施例1称取邻硝基甲苯6.85克溶于130克二氯甲烷中，向该体系中依次加入40%溴化氢溶液13.16克、偶氮二异丁腈0.82克，无水氯化铁0.81克，搅拌加热至回流，以1滴/min滴加30%过氧化氢溶液7.37克，搅拌回流反应2小时，冷却至室温，分离出有机相，所述有机相即为邻硝基溴苄。HPLC检测，收率为86.31%，纯度89.11%。实施例2称取邻硝基甲苯6.85克溶于130克二氯甲烷中，向该体系中依次加入40%溴化氢溶液15.19克、偶氮二异丁腈0.82克，加入乙酸钴0.89克，搅拌加热至回流，并以2滴/min滴加30%过氧化氢溶液8.50克，搅拌回流反应2小时，冷却至室温，分离出有机相，所述有机相即为邻硝基溴苄。HPLC检测，收率为82.77%，纯度91.11%。实施例3称取邻硝基甲苯6.85克溶于130克二氯甲烷中，向该体系中依次加入40%溴化氢溶液17.21克、偶氮二异丁腈0.82克，加入氯化锌0.68克，搅拌加热至回流，并以2滴/min滴加30%过氧化氢溶液9.63克，搅拌回流反应2小时，冷却至室温，分离出有机相，所述有机相即为邻硝基溴苄。HPLC检测，收率为81.72%，纯度93.83%。对比例1称取邻硝基甲苯6.85克溶于130克二氯甲烷中，向该体系中依次加入40%溴化氢溶液13.16克、偶氮二异丁腈0.8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种邻硝基溴苄的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将邻硝基甲苯溶于卤代烃中，再依次加入溴化氢溶液、引发剂和路易斯酸，继续搅拌并升温至发生回流反应；步骤2，向步骤1的反应体系中以1‑2滴/min的速度滴加过氧化氢溶液，回流反应1‑3h后，自然冷却，停止搅拌并分离得有机相，所述有机相即为邻硝基溴苄。

【技术特征摘要】
1.一种邻硝基溴苄的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将邻硝基甲苯溶于卤代烃中，再依次加入溴化氢溶液、引发剂和路易斯酸，继续搅拌并升温至发生回流反应；步骤2，向步骤1的反应体系中以1-2滴/min的速度滴加过氧化氢溶液，回流反应1-3h后，自然冷却，停止搅拌并分离得有机相，所述有机相即为邻硝基溴苄。2.根据权利要求1所述的一种邻硝基溴苄的制备方法，其特征在于，所述邻硝基甲苯与路易斯酸的摩尔比为1：0.08-0.15。3.根据权利要求1所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：王明亮，王慧敏，彭景，杨闪光，刘晶晶，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32