一种超细改性粉煤灰-氧化石墨烯-钯加氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术属于加氢催化剂技术领域，具体为一种超细改性粉煤灰‑氧化石墨烯‑钯加氢催化剂的制备方法。该方法以超细改性粉煤灰为主载体，加入适量的表面活性剂，并加入脂肪醇聚氧乙烯甲基封端聚醚和油酸作为钯盐催化剂，可以使钯盐在载体表面均匀分散和吸附，便于形成多催化中心，从而提高催化剂整体催化效果。本方案可以大大降低催化剂成本；同时参与少量氧化石墨烯，可以使钯催化剂在较低温度下完成加氢反应，由于具有明显成本和技术优势，将是钯碳催化剂制备方法中潜力巨大的一种方法。

【技术实现步骤摘要】
一种超细改性粉煤灰-氧化石墨烯-钯加氢催化剂的制备方法
本专利技术涉及加氢催化剂及其制备
，具体为一种超细改性粉煤灰-氧化石墨烯-钯加氢催化剂的制备方法。
技术介绍
钯加氢催化剂，因其优异的催化活性和选择性在多相催化领域中占有重要的地位。通过载体分散纳米Pd，借助载体与Pd的作用力来阻止纳米粒子的团聚，增加其回收率是较为有效的方式。目前研究的载体主要有：Al2O3、SiO2、活性炭、分子筛等。但载体的存在又会影响反应物和产物的扩散，降低反应速率。因此，若要充分发挥纳米Pd的独特催化性能，不但要保证高分散的Pd的稳定存在，同时还要选择合适的载体有利于反应的进行。由于超细粉煤灰比表面积较大，颗粒呈多孔蜂窝状组织，可以为催化剂提供适合的孔结构和表面积，从而改进催化剂的强度，提高催化剂热稳定性，为催化剂提供活性中心，与活性组分形成新的化合物，延长催化剂的使用时间，减少活性组分用量。另外，超细粉煤灰能调节催化剂的孔隙率，调节催化剂晶粒及颗粒大小，它本身也有一定的机械强度和适当的体相密度。再加上超细粉煤灰价格较低，经济上合算，是一类很有潜力的催化剂载体原料。石墨烯，也可称为“单层石墨”，是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶体，具有较高导电导热性、大的比表面积和极佳的热稳定性，成为纳米金属的优良载体。且与传统多孔材料相比，其二维片层结构可消除反应物和产物在孔道中的内扩散，从而提高反应速率。目前，以石墨烯为载体，研究者们已制备出多种金属纳米粒子(Pt、Au、Pd、Ag、Fe等)。这些粒子不但能够在石墨烯上高度分散，还能阻止石墨烯片层之间的聚集，已在Suzuki偶联、加氢、氧化、水分解等反应中表现出优异的催化活性。但是，上述纳米金属制备过程大多使用硼氢化钠或水合肼还原剂，污染较大，且氧化石墨烯也同时被还原，造成再堆积。钯催化剂的制备方法多种多样，这些制备方法大多受到其他负载型催化剂制备方法的启发，并伴随着实际需要不断发展。目前主要方法有：溶剂化金属法、化学还原法、生物还原法、超声纳米金属负载法、微乳液法和废催化剂再生法等。但这些方法大多具有一定局限性，如“溶剂化金属法”操作繁琐，使用的纯金属粉末也带来较高成本，推广难度很大；“化学还原法”相对简单，成本较低，易于控制，但制备方法容易造成烧结，需要消耗大量时间和能源，而且制备的Pd/C催化剂活性组分聚集严重，分散度很低，因而造成其活性较低；“生物还原法”和“超声纳米金属负载法”技术仍然不成熟，产业化推进困难；“微乳液法”由于使用有机物成本较高，在大规模的生产中不但带来较高的污染风险，还会恶化操作环境，也不是理想的制备方法。国内外研究人员在此领域做了大量工作，如CN201410223393.2公布了一种氧化石墨烯负载纳米Pd加氢催化剂的制备方法，该方法以氧化石墨为载体通过在溶剂中超声剥离后，得到氧化石墨烯，然后向其中加入一定量的PdCl2溶液，不加入任何还原剂，利用超声促进氧化石墨烯与Pd离子的作用，使Pd均匀地沉积在氧化石墨烯上，从而制得高度分散的负载型Pd纳米粒子催化剂，该方法效果较好，但载体全部为氧化石墨烯，价格高，不利于大量推广使用。CN201410620883.6公布了一种磺化石墨烯-Pd/硅铝氧化物催化剂制备方法，该方法以硅铝氧化物为载体，但由于比表面积不够大，因此对催化效果有一定影响。CN201510182882.2公开了一种石墨烯负载Ru催化剂的制备方法，该方法催化热稳定效果好，但该方法石墨烯用量大，导致催化剂成本高。CN201610322669.1以Hummers合成法制得氧化石墨烯，将其与硼酸共热制得硼掺杂的氧化石墨烯，与氨水浸渍，使硼掺杂的氧化石墨烯再得到氮的掺杂并同时得到还原，抽滤之后在氮气保护下焙烧，再将产品经硼氢化钾法负载上Pd金属，得到硼氮掺杂石墨烯载钯催化剂。该方法石墨烯载体成本高，不利于大规模推广使用。CN201510439154.5公开了一种石墨烯负载钯催化剂，但该方法石墨烯用量大，催化反应应用范围也较窄。CN201510101178.X公开了一种以纳米碳为载体的负载型Pd催化剂制备方法，所述的以纳米碳为载体的负载型Pd催化剂是由纳米碳载体、纳米碳载体表面的聚合物包覆层及分布于聚合物包覆层表面的Pd纳米粒子组成，该方法催化效果好，但载体制备复杂，应用不够理想。综合来看，现有钯碳催化剂载体选择较为单一，普通Al2O3、SiO2、活性炭、分子筛等催化剂比表面积较大，难以保证高分散的Pd的稳定存在；单独使用石墨烯作为载体催化效果好，但成本太高。
技术实现思路
本申请的专利技术目的在于针对以上技术问题，提供一种超细改性粉煤灰-氧化石墨烯-钯加氢催化剂的制备方法。该方法以超细改性粉煤灰为主载体，可以大大降低催化剂成本；同时参与少量氧化石墨烯，可以使钯催化剂在较低温度下完成加氢反应。为了实现以上专利技术目的，本专利技术的具体技术方案如下：一种超细改性粉煤灰-氧化石墨烯-钯加氢催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：(1)超细改性粉煤灰制备粉煤灰物料颗粒在球磨过程时，断裂面不断出现不饱和键和带电的结构单元，使颗粒处于不稳定的高能态。因此，此时在粉煤灰中加入特殊的表面活性剂，利用表面活性剂吸附和润湿效果，可以显著降低粉煤灰表面能，从而达到制备超细粉煤灰的目的。具体工艺如下：将从热电厂取来的一定质量的粉煤灰置于行星球磨机中，设置行星球磨机转速为300-500rad/min，球灰质量比为2:1-4：1，球磨时间5-15h，表面活性剂添加量为0.5％-5％；得粒径在10μm以下的超细粉煤灰，其粒径通常在3-10μm范围内，大部分是5-6μm。其中，表面活性剂包括以下质量百分含量的物料：月桂醇聚氧乙烯甲基封端聚醚20％-40％；十二烷基苯磺酸钠0-15％；三异丙醇胺10％-20％；N,N-二甲基乙醇胺0-25％；吐温-80,10％-35％；壬基酚聚氧乙烯醚10％-35％，总质量百分含量为100％。超细粉煤灰改性：取适量水，逐步向水中加入Na2SiO3·9H2O和KOH，溶解完毕后倒入搅拌器中。此时，加入1000克超细粉煤灰，开动搅拌器慢速搅拌3-5min，再快速搅拌5-6min，搅拌完毕后此时得到均匀超细粉煤灰浆料。所述水、Na2SiO3·9H2O和KOH的质量比为300-450：100-180：50-100。此工艺目的在于用碱激发粉煤灰，从而提高粉煤灰载体的韧性和力学性能。(2)超细改性粉煤灰-氧化石墨烯-纳米钯加氢催化剂制备工艺如下：称取一定量超细粉煤灰浆料，将其加入氧化石墨烯、钯盐、脂肪醇聚氧乙烯甲基封端聚醚、油酸的混合溶液中，混合均匀后超声，期间调节其pH值为2～7；待反应结束即可得到超细改性粉煤灰-氧化石墨烯-纳米钯加氢催化剂。所述钯盐为氯化钯、醋酸钯、硝酸钯中的任意一种或几种的混合物。以质量计，超细粉煤灰浆料用量：氧化石墨烯用量：钯盐用量：油酸用量：脂肪醇聚氧乙烯甲基封端聚醚用量为30％-90％：5％-15％：1.5％-3.5％：1.5％-10％：3.5％-25％。脂肪醇聚氧乙烯甲基封端聚醚优选月桂醇聚氧乙烯甲基封端聚醚。所述超声的温度为25～60℃，超声的时间为2.0-4.0h。所述的pH值用氢氧化钠溶液调节。本专利技术的积极效果体现在：(一)、以超细改本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超细改性粉煤灰‑氧化石墨烯‑钯加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）超细改性粉煤灰制备将粉煤灰置于行星球磨机中，加入表面活性剂，设置行星球磨机转速为300‑500rad/min，球灰质量比为2:1‑4：1，球磨时间5‑15h，得超细粉煤灰；超细粉煤灰改性：取适量水，逐步向水中加入Na2SiO3·9H2O和KOH，溶解完毕后倒入搅拌器中，再加入超细粉煤灰，开动搅拌器慢速搅拌3‑5min，再快速搅拌5‑6min，搅拌完毕后此时得到均匀超细粉煤灰浆料；（2）超细改性粉煤灰‑氧化石墨烯‑纳米钯加氢催化剂制备：称取一定量超细粉煤灰浆料，将其加入氧化石墨烯、钯盐、脂肪醇聚氧乙烯甲基封端聚醚、油酸的混合溶液中，混合均匀后超声，期间调节其pH值为2～7；待反应结束即得超细改性粉煤灰‑氧化石墨烯‑纳米钯加氢催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种超细改性粉煤灰-氧化石墨烯-钯加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）超细改性粉煤灰制备将粉煤灰置于行星球磨机中，加入表面活性剂，设置行星球磨机转速为300-500rad/min，球灰质量比为2:1-4：1，球磨时间5-15h，得超细粉煤灰；超细粉煤灰改性：取适量水，逐步向水中加入Na2SiO3·9H2O和KOH，溶解完毕后倒入搅拌器中，再加入超细粉煤灰，开动搅拌器慢速搅拌3-5min，再快速搅拌5-6min，搅拌完毕后此时得到均匀超细粉煤灰浆料；（2）超细改性粉煤灰-氧化石墨烯-纳米钯加氢催化剂制备：称取一定量超细粉煤灰浆料，将其加入氧化石墨烯、钯盐、脂肪醇聚氧乙烯甲基封端聚醚、油酸的混合溶液中，混合均匀后超声，期间调节其pH值为2～7；待反应结束即得超细改性粉煤灰-氧化石墨烯-纳米钯加氢催化剂。2.如权利要求1所述超细改性粉煤灰-氧化石墨烯-钯加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂包括以下质量百分含量的成分：月桂醇聚氧乙烯甲基封端聚醚20%-40%；十二烷基苯磺酸钠0-15%；三异丙醇胺10%-20%；N,N-二甲基乙醇胺0-25%；吐温-80,10%-35%；壬基酚聚氧乙烯醚10%-35%，...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐楷，颜杰，柯顺永，项元柱，孙益华，许显成，
申请(专利权)人：四川理工学院，
类型：发明
国别省市：四川,51