烯烃聚合前催化剂组合物及其制备方法、烯烃聚合催化剂组合物技术

本发明专利技术公开了一种烯烃聚合前催化剂组合物，包括含钛组分、含镁组分和式(I)结构的含氧杂二酮类内给电子体化合物，式(I)结构化合物中因酯基和醚键同时存在，用于丙烯聚合反应，催化剂表现出高活性，聚合物具有更高立构规整性，且给电子体的使用量明显降低，反映出该化合物在烯烃聚合催化剂领域的应用优势。本发明专利技术进一步公开了前催化剂组合物的制备方法和包含该前催化剂组合物的烯烃聚合催化剂组合物。

【技术实现步骤摘要】
烯烃聚合前催化剂组合物及其制备方法、烯烃聚合催化剂组合物
本专利技术涉及烯烃聚合前催化剂组合物及其制备方法、烯烃聚合催化剂组合物，具体涉及含二酮类电子给体的齐格勒-纳塔型前催化剂组合物及其制备方法。
技术介绍
聚丙烯是各种聚烯烃材料中发展最快的一种，在世界范围内的产量仅次于聚乙烯。1954年Natta专利技术TICl3/AIR3聚丙烯齐格勒-纳塔(Z-N)型催化剂，但当时催化剂定向能力低，且活性很低。到20世纪60年代中后期，通过机械研磨或化学方法将某些路易斯碱(称为内给电子体)混入三氯化钛晶体中，使催化剂表面积大幅度增加，得到的聚丙烯等规度达到了90～96％。人们逐步发现，催化剂中引入的给电子体对催化剂性能的改善起到关键的作用，给电子体不但能提高催化剂的活性和定向能力，更重要的是能改变聚合物的分子结构，提高聚丙烯的质量。至此，对聚丙烯Z-N催化剂的研究主要精力开始转到了寻找综合性能更好或有特殊性能的给电子体化合物。给电子体化合物的更新也成为促进催化剂更新换代的主要因素。含有琥珀酸酯类给电子体或二醚类给电子体的催化体系是近些年发展起来的Z-N催化体系。其中，含二醚类给电子体的催化剂因其在无需添加外给电子体的情况下具备高活性、对链转移剂敏感性好、制得的聚丙烯等规度高等优点，具有广阔的工业应用前景。CN1539857描述的含有四元环状结构的1，3－二醚化合物作为给电子体具有很高的催化活性，但又表现出含有二醚类给电子体的催化体系制备的聚丙烯相对分子质量分布较窄的特点。含琥珀酸酯类给电子体的催化体系可以拓宽聚丙烯的相对分子质量分布。目前，Basell公司已将琥珀酸酯类内给电子体催化体系工业化，国内外也有大量的专利报道，如WO00/63261，WO2004024785，US0050014631，CN1313869A，CN1398270，CN1681853等。WO00/63261和CN1313869A描述了用琥珀酸酯或取代琥珀酸酯类化合物作为内给电子体组分制备的催化剂，用于烯烃尤其是丙烯聚合时，能够得到高产量的聚合物，并且聚合物具有较高的全同指数。US0050014631描述了负载型的琥珀酸酯类催化剂，与非负载型催化剂相比，具有更高的活性，聚合产物具有更高的立构规整性。US6818583和WO2004024785公开了取代的琥珀酸酯作为内电子给体，其中的琥珀酸酯化合物在结构上2,3-位取代基团未互相键合成环，化合物的合成难度大，成本高。中国专利ZL02131460.8采用γ-酰氧基取代醚化合物为内给电子体(ID)，通过在固体载体上面的负载，形成MgCl2/TiCl4/ID负载型催化剂，通过丙烯本体聚合得到聚丙烯，其给电子体有机分子中烷氧基和酰氧基通过双键连接为共轭体系，电荷分散，给电子能力较弱，给电子体用量较大。总之，琥珀酸酯类给电子体化合物主要是在分子骨架上的2，3位为手性碳原子或带有不同取代基的碳原子。为了获得更高的聚合物立构规整性，在给电子体化合物分子骨架基础上不断开发新结构仍有积极的意义和技术前景。
技术实现思路
本专利技术提供一种烯烃聚合前催化剂组合物及其制备方法，催化剂组合物中包含特定二酮结构的给电子化合物，在更低的给电子体的用量下，可赋予良好的催化活性和产物更高的立构规整性。具体所述的烯烃聚合前催化剂组合物，包括含钛组分、含镁组分和内给电子体化合物，内给电子体化合物是式(I)结构的含氧杂二酮类化合物：式中，取代基R1～R4、R7和R8相同或不同，选自H、卤素、氨基、硝基、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或苯基取代基；R5和R8相同或不同，选自C1～C10的直链或支链烷基。具体地，符合式(I)的内给电子体化合物选自下述任一化合物：1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮3-甲基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-氯-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮8-硝基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮7-溴-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮8-甲基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮3-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-氨基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮3-甲基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮7-氯-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮8-丁基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮1,4-二异丙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮1,4-二正丁氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-氯-1,4-二异丙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮3-甲基-1,4-二异丙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮7-氯-1,4-二异丙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮8-硝基-1,4-二异丙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-甲基-1,4-二正丁氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮3-氯-1,4-二正丁氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮7-乙基-1,4-二正丁氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮8-甲基-1,4-二正丁氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2,3-二甲基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-甲基-3-氯-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-甲基-7-氯-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-甲基-8-氯-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-甲基-3-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-甲基-7-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-甲基-8-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-氯-3-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-氯-7-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-氯-8-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮3-氯-7-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮3-氯-8-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-甲基-7-氯-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-甲基-8-氯-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-甲基-3-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
烯烃聚合前催化剂组合物，包括含钛组分、含镁组分和内给电子体化合物，其特征在于内给电子体化合物是式(I)结构的含氧杂二酮类化合物：

【技术特征摘要】
1.烯烃聚合前催化剂组合物，包括含钛组分、含镁组分和内给电子体化合物，其特征在于内给电子体化合物是式(I)结构的含氧杂二酮类化合物：式中，取代基R1～R4、R7和R8相同或不同，选自H、卤素、氨基、硝基、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或苯基取代基；R5和R8相同或不同，选自C1～C10的直链或支链烷基。2.根据权利要求1所述的烯烃聚合前催化剂组合物，其特征在于符合式(I)的内给电子体化合物选自下述任一化合物：1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮3-甲基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-氯-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮8-硝基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮7-溴-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮8-甲基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮3-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-氨基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮3-甲基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮7-氯-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮8-丁基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮1,4-二异丙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮1,4-二正丁氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-氯-1,4-二异丙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮3-甲基-1,4-二异丙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮7-氯-1,4-二异丙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮8-硝基-1,4-二异丙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-甲基-1,4-二正丁氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮3-氯-1,4-二正丁氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮7-乙基-1,4-二正丁氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮8-甲基-1,4-二正丁氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2,3-二甲基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-甲基-3-氯-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-甲基-7-氯-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-甲基-8-氯-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-甲基-3-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-甲基-7-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-甲基-8-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-氯-3-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-氯-7-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-氯-8-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮3-氯-7-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮3-氯-8-乙基-1,4-二甲氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-甲基-7-氯-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-甲基-8-氯-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-甲基-3-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-甲基-7-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-甲基-8-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-氯-3-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-氯-7-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1,4]-二氧杂-6,11-二酮2-氯-8-乙基-1,4-二乙氧基二苯并[b,f][1...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢克锋，张文学，李艳芹，高琳，朱博超，刘小燕，徐人威，黄安平，张平生，穆瑞娟，宋赛楠，刘强，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11