水系钠离子二次电池制造技术

本发明专利技术公开了一种水系钠离子二次电池。所述电池包括正极、负极、隔膜和电解液，正极的活性材料为普鲁士蓝化合物Zn3[Fe(CN)6]2，负极的活性材料为磷酸钛钠，电解液的溶质为高氯酸钠和聚乙二醇。本发明专利技术在水系电解液中，通过加入聚乙二醇，既保持了水系电解液中离子迁移率高的优点，又极大地提高了电解液稳定的工作电压窗口，同时提高电极材料的稳定性。本发明专利技术的水系钠离子二次电池具有高电压、高倍率和高稳定性的电化学性能，在1C＝60mA/g的电流下进行充放电性能测试，工作电压为1.6V～1.65V，倍率可达到40C以上以及循环数百次，其库伦效率接近100％，容量保持率大于90％。

【技术实现步骤摘要】
水系钠离子二次电池
本专利技术属于电池
，涉及一种水系钠离子二次电池。
技术介绍
水系离子电池因其更为安全且有望实现快速充放电而备受关注。其工作原理与二次锂离子电池类似，与现在的有机二次离子电池相比，水系离子电池具有低成本，高安全性，环境友好以及离子迁移率高等优势。锂离子二次电池因其较高的能量密度和较长的使用寿命，而被广泛应用，尤其是在笔记本电脑、手机、照相机等高科技电子产品中，推动了电子设备的轻小型化。但是，因为采用有机溶液作为电解液，从而使离子的迁移速率远远低于水系电解液，限制了电池的快速充放电。此外，有机电解液一般都有毒害，而且在较高的温度下容易燃烧，这给环境和人身都带来了较大的安全隐患。根据不同的离子种类，水系离子二次电池可分为碱金属离子电池(Li+、Na+和K+等)和高价金属离子电池(Mg2+、Zn2+和Al3+等)。由于高价金属离子的活泼性和电荷密度等原因，导致其在电极材料中的嵌入和脱出都较为困难，难以找到合适的电极材料。因此，目前的研究主要在水系碱金属离子电池上。与水系锂离子电池相比较，水系钠离子电池因其丰富的钠资源(地壳丰度2.74％)而有望降低成本，对于大规模、固定式储能场合，水系钠离子电池被认为是替代水系锂离子电池作为下一代储能电源的理想选择。目前已知的水系钠离子电池主要有NaMn2(CN)6/Na2CuFe(CN)6(M.Pasta,etal.Commun.2014,5,3007)、K0.27MnO2/NaTi2(PO4)3(L.Yang,etal,AcsAppl.Mater.Interfaces.2016,8，14564-14571)、Na3MnTi(PO4)3/Na3MnTi(PO4)3(H.Gao,J.B.Goodenough,Angew.Chem.Int.Ed.2016，55，12768-12772)以及PPy/KCuFe(CN)6(M.Pasta,etal.Commun.2012,3,1149)等。但是它们都存在着工作电压低(＜1.5V)和寿命短的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种工作电压高、倍率好，循环寿命长的水系钠离子二次电池。实现本专利技术目的的技术方案如下：水系钠离子二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述的正极的活性材料为普鲁士蓝化合物Zn3[Fe(CN)6]2，所述的负极的活性材料为磷酸钛钠，所述的电解液的溶质为高氯酸钠和聚乙二醇。优选地，所述的高氯酸钠与聚乙二醇的摩尔比为5～7:2～4。优选地，所述的高氯酸钠的摩尔浓度为9mol/L～10mol/L。所述的正极的活性材料普鲁士蓝化合物Zn3[Fe(CN)6]2，通过以下步骤制备：首先将草酸钠和锌盐反应，待反应结束后，再缓慢加入氰化盐，洗涤和干燥，即得Zn3[Fe(CN)6]2。所述的锌盐选自ZnSO4、Zn(NO3)2或ZnCl2，浓度为0.06mol/L～1mol/L。所述的氰化盐选自K3[Fe(CN)6]、Na3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6]或Na4[Fe(CN)6]，最优选为K3[Fe(CN)6]、Na3[Fe(CN)6]，浓度为0.05mol/L～0.1mol/L。所述的草酸钠和锌盐反应时间为1.5小时～5小时。所述的反应温度为25℃～35℃。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)在水系电解液中，通过加入聚乙二醇，既保持了水系电解液中离子迁移率高的优点，又极大地提高了电解液稳定的工作电压窗口；此外，它对电极材料的稳定性也有一定的促进作用；(2)本专利技术的水系钠离子二次电池具有高电压、高倍率和高稳定性的电化学性能，在1C＝60mA/g的电流下进行充放电性能测试，工作电压为1.6V～1.65V，倍率可达到40C以上以及循环数百次，其库伦效率接近100％，容量保持率大于90％。附图说明图1是实施例1合成的Zn3[Fe(CN)6]2颗粒的扫描电镜图。图2是实施例1合成的Zn3[Fe(CN)6]2的充放电曲线图。图3是实施例1构建的水系二次电池的倍率性能曲线图。图4是实施例1构建的水系二次电池的循环性能和库伦效率的关系图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详述。如本专利技术未作特殊说明，均采用本
所熟知的常规方法。实施例1称取1.08g七水合硫酸锌、5.36g草酸钠和1.65g铁氰化钾；将它们依次配制成浓度为0.075mol/L、0.2mol/L和0.005mol/L的水溶液；将硫酸锌和草酸钠水溶液首先加入到去离子水中，待反应完全后，再缓慢添加铁氰化钾水溶液，静置陈化2h后，即可得到反应产物；之后用去离子水将得到的反应产物反复洗涤多次，最后在100℃下，干燥12h得到Zn3[Fe(CN)6]2固体。制得的Zn3[Fe(CN)6]2固体如图1所示，从扫描电镜图可以看出，ZnHCF颗粒具有立方体形貌，且匀一性较好；其颗粒尺寸分布均匀，在1-2μm左右。在这种具有高度结晶的颗粒中，更有利于钠离子的迁移和材料的稳定性。以N-甲基吡咯烷酮为分散剂，将0.8g上述中制备得到的Zn3[Fe(CN)6]2、0.1g乙炔黑与0.1g聚偏氟乙烯混合搅拌均匀后涂覆于直径为1.3cm的圆形钛网上，于80℃下，烘干制得锌铁氰化物电极片。以N-甲基吡咯烷酮为分散剂，将0.8g上述中制备得到的磷酸钛钠、0.1g乙炔黑与0.1g聚偏氟乙烯混合搅拌均匀后涂覆于直径为1.3cm的圆形钛网上，于80℃下，烘干制得磷酸钛钠电极片。电解液的配方：分别称取高氯酸钠，聚乙二醇(摩尔比为5:2)加入到去离子水中，其中高氯酸钠的摩尔浓度为10mol/L，搅拌，直至成为无色透明的液体为止。由图2可知，通过以上方法合成的Zn3[Fe(CN)6]2材料在电解液中表现出了一个较高的电压平台(0.95Vvs.Ag/AgCl)和可逆容量(66mAh/g)。说明Zn3[Fe(CN)6]2具有优异的电化学性能。以上述制得的锌铁氰化物电极片为正极，磷酸钛钠电极片为负极，以高氯酸钠和聚乙二醇的水溶液为电解液，玻璃纤维膜作为隔膜，组装得到水系钠离子二次电池。对组装得到的水系钠离子二次电池在1C的恒电流下进行充放电测试，得到电池的工作电压高达1.6V。由图3可知，以此构建的水系钠离子电池在高达40C的倍率下进行充放电测试，其容量保持在1C容量的75％左右，说明该水系电池具有优异的倍率性能。由图4可知，以此构建的水系钠离子二次电池在经过100次的循环充放电测试，其容量保持率在90％以上，库伦效率始终接近100％，说明该水系电池的稳定性很好。实施例2本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，电解液中高氯酸钠的摩尔浓度为9mol/L，以实施例1的方法构建一种水系钠离子电池。对组装得到的水系钠离子二次电池在1C的恒电流下进行充放电测试，得到电池的工作电压高达1.6V。构建的水系钠离子二次电池在经过100次的循环充放电测试，其容量保持率在91％左右，库伦效率始终接近100％，说明该水系电池的稳定性很好。构建的水系钠离子电池在高达40C的倍率下进行充放电测试，其容量保持在1C容量的74％以上，说明该水系电池具有优异的倍率性能。对比例1本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，电解液中无聚乙二醇添加剂，以实施例1的方法构建一种水系钠离子电池。对本文档来自技高网...

【技术保护点】
水系钠离子二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述的正极的活性材料为普鲁士蓝化合物Zn3[Fe(CN)6]2，所述的负极的活性材料为磷酸钛钠，所述的电解液的溶质为高氯酸钠和聚乙二醇。

【技术特征摘要】
1.水系钠离子二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述的正极的活性材料为普鲁士蓝化合物Zn3[Fe(CN)6]2，所述的负极的活性材料为磷酸钛钠，所述的电解液的溶质为高氯酸钠和聚乙二醇。2.根据权利要求1所述的水系钠离子二次电池，其特征在于，所述的高氯酸钠与聚乙二醇的摩尔比为5～7:2～4。3.根据权利要求1所述的水系钠离子二次电池，其特征在于，所述的高氯酸钠的摩尔浓度为9mol/L～10mol/L。4.根据权利要求1所述的水系钠离子二次电池，其特征在于，所述的正极的活性材料普鲁士蓝化合物Zn3[Fe(CN)6]2，通过以下步骤制备：首先将草酸钠和锌盐反应，待反应结束后，再缓慢加入氰化盐，洗涤和干燥，即得Zn3[...

【专利技术属性】
技术研发人员：董伟，牛磊，仲银，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32