一种用于提高聚合物熔融结晶度的异相–离子簇集诱导耦合成核剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于提高聚合物熔融结晶度的异相–离子簇集诱导耦合成核剂PA‑66‑I的制备方法。包括：将聚己二酰己二胺(PA‑66)溶液(0.04g/mL)和5mol％离子化对应化学计量比的离子化改性剂溶液于常温下反应；然后通过沉淀法将反应溶液注射入大量甲醇中，使PA‑66‑I沉淀出来，置于冰箱中过夜后再用布氏漏斗进行抽滤、洗涤、干燥，即得。本发明专利技术制备的PA‑66‑I能够显著地提高所有熔融结晶温度低于PA‑66且能与其发生熔融交换反应的慢结晶性聚合物的熔融结晶速率与结晶度。本发明专利技术对该新型成核剂的制备方法进行描述，并以典型慢结晶性热塑性聚酯–—聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为例对其成核效果进行评估。

Preparation of heterogeneous ion cluster inducible coupling agent for improving polymer melt crystallinity

The invention relates to a preparation method of heterogeneous ion cluster inducible coupling agent PA I 66 for improving polymer melt crystallinity. It includes the reaction of the ionized modifier solution of polyhexane two acyl hexane (PA 66) solution (0.04g/mL) and 5mol% to the chemical measurement ratio at normal temperature; then the reaction solution is injected into a large amount of methanol by precipitation method, and the PA 66 I is precipitated, and after overnight in the ice box, then the Brucella funnel is used for pumping and washing. Polyester, dry, that is. The PA 66 I of the invention can significantly improve the melting crystallization rate and crystallinity of all the slow crystallized polymers with melting crystallization temperature less than PA 66 and can have their melting exchange reaction. The present invention describes the preparation method of the new nucleating agent and evaluates the nucleation effect of typical slow crystalline thermoplastic polyester poly (ethylene terephthalate) (PET).

【技术实现步骤摘要】
一种用于提高聚合物熔融结晶度的异相–离子簇集诱导耦合成核剂的制备方法
本专利技术涉及热塑性聚合物熔融结晶改性领域，具体涉及一种提高聚合物熔融结晶度的异相–离子簇集诱导耦合成核剂的制备方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因分子链中刚性苯环的存在及柔性碳烷链段短，其结晶(均相成核)速率慢，在熔体快速冷却(如注塑成型)过程中结晶度低，造成制品的机械强度低、刚性(尺寸稳定性)及耐热性差。在实际注塑加工中，通常不得不长时保持模具温度于100℃以上，以期在相对较慢的冷却速率下给予足够时间让PET熔体充分结晶，因此加工能耗高、模塑周期长、生产成本高，限制了PET在汽车、电气及建筑等领域的工程化应用。为了克服以上缺点，需对PET材料进行结晶增速改性。其中，掺入少量(0.1–5wt％)成核剂可以有效地提高PET熔融结晶的成核速率，从而提高其结晶度。苯乙烯–丙烯酸(S–AA)Na盐(无规)离聚物(S–AA–Na)对PET结晶有明显的促进作用，这是由于离聚物与PET由交换反应生成的PET(单)遥爪离聚物再经离子簇集而成的离子簇对PET结晶成核起诱导作用[王铁军,杨昌正,戴庆平,苯乙烯–丙烯酸纳共聚物改性PET结晶行为的研究,高等学校化学学报,1989,10(5):511]。也有文献报道加入水滑石(HT)/离聚物(8920)复合成核剂时，由于HT异相成核与离子簇集诱导成核的耦合作用，使得PET的结晶速率及结晶度较加入单一HT或成核剂的PET高[王立志,孙春燕,刘伟,成核剂对不同特性粘数PET结晶性能的影响,现代塑料加工应用,2007,19(2):52]。也有文献报道采用苯甲酸钠/改性PET时，其综合的成核效果要优于单一的苯甲酸钠或[谭磊,张博冲,邱桥平,向明,一种新型复合成核剂对PET结晶性能和摩尔质量的影响,中国塑料工业,2009,37(7):58]。
技术实现思路
本专利技术的目的是：为解决聚合物存在的结晶速率慢、结晶度低的问题，本专利技术提出了一种提高聚合物熔融结晶度的异相–离子簇集诱导耦合成核剂的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种用于提高聚合物熔融结晶度的异相–离子簇集诱导耦合成核剂的制备方法，其特征在于，所述的成核剂为聚己二酰己二胺离子交联型聚合物PA-66-I，其制备方法为：将浓度为0.04g/mL的聚己二酰己二胺(PA-66)溶液和5mol％离子化对应化学计量比的离子化改性剂溶液于常温下反应，然后通过沉淀法将反应溶液注射入大量甲醇中，使聚己二酰己二胺离子交联型聚合物(PA-66-I)沉淀出来，置于冰箱中过夜后再用布氏漏斗进行抽滤、洗涤、干燥，即得。进一步地，所述成核剂的制备步骤包括：(1)称取PA-66于烧瓶中，并向其中加入适量甲酸，搅拌直至PA-66全部溶解；(2)向烧瓶中加入离子化改性剂溶液，并搅拌2–8h；(3)向大烧杯中倒入甲醇，然后用注射器将反应溶液注射入甲醇中，注射完毕，用铝箔纸封住烧杯口后，置于冰箱中冷藏，待沉淀几乎完全析出，上层溶液已经澄清后，进行抽滤；(4)抽滤结束后，向布氏漏斗中倒入甲醇，以清除残留的甲酸；(5)沉淀最后放入贴有标签纸的铝箔纸盒中，置于真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，最后放入样品瓶中密封保存。一种如上所述的用于提高聚合物熔融结晶度的异相–离子簇集诱导耦合成核剂的应用，其特征在于，所述的制备方法而得到的PA-66-I，其成核效果在于：能够显著地提高所有熔融结晶温度低于PA-66且能与其发生熔融交换反应的慢结晶性聚合物的熔融结晶速率与结晶度，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，以及双酚A型聚碳酸酯(PC)。一种如上所述的用于提高聚合物熔融结晶度的异相–离子簇集诱导耦合成核剂的应用，将制备得到的成核剂与PET进行溶液共混，用于表征成核剂的效果，步骤如下：(1)称取PA-66-I于烧瓶中，并向其中适量甲酸，搅拌直至PA-66-I全部溶解；(2)称取PET于烧瓶中，并向其中加入三氟乙酸/二氯甲烷，搅拌直至PET全部溶解，将PA-66-I溶液倒入PET溶液中，继续搅拌；(3)向大烧杯中倒入甲醇，然后用注射器将(2)中得到的溶液注射入甲醇中，注射完毕，用铝箔纸封住烧杯口后，置于冰箱中冷藏，待沉淀几乎完全析出，上层溶液已经澄清后，进行抽滤；(4)抽滤结束后，向布氏漏斗中倒入甲醇，以清除残留的甲酸；(5)沉淀最后放入贴有标签纸的铝箔纸盒中，置于真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，最后放入样品瓶中密封保存。本专利技术的有益效果是：与现有技术相比，本专利技术提出的异相–离子簇集诱导耦合成核剂的制备方法简单可行，能显著提高聚合物的熔融结晶速率与结晶度。附图说明图1PA-66的结构式；图2氢核磁共振(1HNMR)谱，其中(1)纯PA66；(2)离子化程度5％的PA66；图3PA-66与PA-66-I的傅里叶变换红外(FTIR)吸收光谱对比；图4升(降)温速率为40℃/min时，纯PET、PA-66含量为5wt％的PET/PA-66与PA-66-I含量为5wt％的PET/PA-66-I的差示扫描量热法(DSC)温谱；图5PET、PET/PA-66及PET/PA-66-I的X射线衍射(XRD)谱；图6PET、PET/PA-66及PET/PA-66-I的偏振光显微(POM)图。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样在本申请所列权利要求书限定范围之内。本专利技术仅以典型的慢结晶性热塑性聚酯—–PET为例对该新型成核剂的制备方法及成核效果进行描述，实施例中所用原料均可市购。实施例：(1)准确称取2g的PA-66于250mL的单口烧瓶中，并向其中加入50mL的甲酸，转速200r/min直至PA-66全部溶解，继续搅拌1h；(2)用10mL的移液管向烧瓶中加入8.9mL的离子化改性剂溶液，并搅拌2h；(3)向5L大烧杯中倒入3瓶总计1500mL的甲醇，并用搅拌子搅拌，转速为200r/min，然后用25mL的注射器分3次将溶液注射入甲醇中，发现注射时形成白色絮状沉淀；(4)注射完毕，用铝箔纸封住烧杯口后，置于冰箱中冷藏24h。待沉淀几乎完全析出，上层溶液已经澄清后，用120mm的布氏漏斗和2500mL的抽滤瓶进行抽滤；(5)抽滤结束后，分批向布氏漏斗中倒入总计500mL的甲醇，以清除残留的甲酸；(6)沉淀最后放入贴有标签纸的铝箔纸盒中，置于真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，最后放入60mL的棕色样品瓶中密封保存；(7)取4g经60℃下干燥12h的PET于250mL的单口烧瓶中，加入100mL三氟乙酸/二氯甲烷(7/3v/v)，转速400r/min搅拌直到完全溶解；(8)取0.2105gPA-66-I于25mL单口烧瓶中，加入5mL的甲酸，转速200r/min搅拌直到完全溶解；(9)将PA-66-I溶液倒入到PET溶液当中去，并且用三氟乙酸/二氯甲烷(7/3v/v)将残留溶液冲洗干净，继续搅拌1h；(10)向5L大烧杯中倒入5瓶总计2500mL的甲醇，并用搅拌子搅拌，转速为200r/min，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于提高聚合物熔融结晶度的异相–离子簇集诱导耦合成核剂的制备方法，其特征在于，所述的成核剂为聚己二酰己二胺离子交联型聚合物PA‑66‑I，其制备方法为：将浓度为0.04g/mL的聚己二酰己二胺PA‑66溶液和5mol％离子化对应化学计量比的离子化改性剂溶液于常温下反应，然后通过沉淀法将反应溶液注射入大量甲醇中，使聚己二酰己二胺离子交联型聚合物PA‑66‑I沉淀出来，置于冰箱中过夜后再用布氏漏斗进行抽滤、洗涤、干燥，即得。

【技术特征摘要】
1.一种用于提高聚合物熔融结晶度的异相–离子簇集诱导耦合成核剂的制备方法，其特征在于，所述的成核剂为聚己二酰己二胺离子交联型聚合物PA-66-I，其制备方法为：将浓度为0.04g/mL的聚己二酰己二胺PA-66溶液和5mol％离子化对应化学计量比的离子化改性剂溶液于常温下反应，然后通过沉淀法将反应溶液注射入大量甲醇中，使聚己二酰己二胺离子交联型聚合物PA-66-I沉淀出来，置于冰箱中过夜后再用布氏漏斗进行抽滤、洗涤、干燥，即得。2.如权利要求1所述的用于提高聚合物熔融结晶度的异相–离子簇集诱导耦合成核剂的制备方法，其特征在于：所述成核剂的制备步骤包括：(1)称取PA-66于烧瓶中，并向其中加入适量甲酸，搅拌直至PA-66全部溶解；(2)向烧瓶中加入离子化改性剂溶液，并搅拌2–8h；(3)向大烧杯中倒入甲醇，然后用注射器将反应溶液注射入甲醇中，注射完毕，用铝箔纸封住烧杯口后，置于冰箱中冷藏，待沉淀几乎完全析出，上层溶液已经澄清后，进行抽滤；(4)抽滤结束后，向布氏漏斗中倒入甲醇，以清除残留的甲酸；(5)沉淀最后放入贴有标签纸的铝箔纸盒中，置于真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，最后放入样品瓶中密封保存。3.一种权利要求1或2所述的用于提高...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴崇刚，罗晶瑾，马念，胡涛，龚兴厚，曾胜，李念，
申请(专利权)人：湖北工业大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42