一种马鞍型空穴传输材料及其合成方法和钙钛矿太阳能电池技术

本发明专利技术公开了一种马鞍型空穴传输材料及其合成方法和钙钛矿太阳能电池。它包括衬底、阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层和阴极。其中活性层为传统的三维钙钛矿结构，空穴传输层为“马鞍型”结构的有机小分子。该空穴传输材料的合成步骤简单，成本低廉，无需任何p型掺杂。在提高电池光电转化效率的同时，能够减少空气中的水、氧气等对钙钛矿层结构的破坏，从而提高电池寿命。相比较于在同等器件结构下采用传统PEDOT:PSS，spiro‑MeOTAD作为空穴传输材料，本发明专利技术所制备的器件具有更高Voc，Jsc，FF和PCE，最高的能量转换效率达到16.41％。

Saddle type hole transporting material and its synthesis method and perovskite solar cell

The invention discloses a saddle type hole transporting material and a synthetic method thereof and a perovskite solar cell. It includes substrate, anode, hole transport layer, active layer, electron transport layer and cathode. The active layer is a traditional three-dimensional perovskite structure, and the hole transport layer is an organic small molecule with saddle shaped structure. The hole transport material has simple synthesis process and low cost without any p type doping. While improving the photoelectric conversion efficiency of the battery, it can reduce the damage of the water and oxygen in the air to the structure of the calcium titanium deposit, thereby improving the battery life. Compared to the use of traditional PEDOT:PSS and spiro MeOTAD as hole transmission material under the same device structure, the devices made by this invention have higher Voc, Jsc, FF and PCE, and the maximum energy conversion efficiency is 16.41%.

【技术实现步骤摘要】
一种马鞍型空穴传输材料及其合成方法和钙钛矿太阳能电池
本专利技术涉及一种新材料和太阳能电池，尤其涉及了一种马鞍型空穴传输材料及其合成方法和钙钛矿太阳能电池。
技术介绍
随着化石能源的短缺和环境污染问题日益严重，将清洁并且可持续的光能高效转化为太阳能成为科学家关注的问题。目前在太阳能电池领域中，以硅为代表的无机半导体材料已经实现产业化，但是其制备成本普遍偏高，生产过程中会对环境产生污染问题，并且不利于制备成柔性器件，已经不能满足市场要求。可通过溶液加工，利用roll-to-roll技术实现清洁，高效，批量大规模生产的太阳能电池，是未来技术发展的方向。具有代表性的可溶液加工的太阳能电池主要有燃料敏化电池，有机太阳能电池，量子点敏化电池和有机-无机杂化电池。有机-无机钙钛矿太阳能电池作为有机-无机杂化电池中的重要分支，近年来得到迅猛的发展。至2017年第四季度，研究报道的有机-无机钙钛矿太阳能电池最高效率已经突破22.1％(YangWS,ParkBW,JungEH,etal.Science,2017,356(6345):1376-1379.)，说明其具有很好的产业化前景。目前在有机-无机钙钛矿太阳能电池中应用最广泛的空穴传输材料为局限于2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(spiro-MeOTAD)，聚三芳苯胺(PTAA)和PEDOT:PSS等材料。但在使用spiro-MeOTAD和PTAA作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料时，常需要添加双(三氟甲磺酰)亚胺(Li-TFSI)和叔丁基吡啶(tBP)等添加剂，这类离子添加剂容易吸潮，使对水敏感的钙钛矿层受到破坏，导致器件稳定性降低。对于PEDOT：PSS作为空穴传输材料，虽然不需要掺杂，但是由于本身的酸性会腐蚀电极材料，也会影响太阳能电池的性能。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供了一种新型“马鞍型”空穴传输材料的合成方法及其构成的钙钛矿太阳能电池。该新型“马鞍型”空穴传输材料在不需要p型掺杂的情况下获得较高的空穴迁移率，同时其HOMO能级与钙钛矿层能级更加匹配，并获得了由该种“马鞍型”空穴传输材料改性而成的钙钛矿太阳能电池。本专利技术采用的技术方案如下：一种马鞍型空穴传输材料，空穴传输材料的化学式为：其中：X＝O、N、S、Se；R2＝C4-C12，OMe，SMe；n＝1～4。所述的空穴传输材料的合成方法，其合成方法为：在干燥的反应容器中加入三种原料，再加入四氢呋喃将其溶解，搭建密闭反应回流装置将混合溶液用液氮冷冻，然后进行三次抽真空重氮气循环，在氮气保护下，加入Pd2(dba)3作为催化剂，三叔丁基磷溶液(1.0M)做配体；再进行三次抽真空充氮气的循环，接着解冻，并在100℃条件下加热回流12小时；反应结束后，用二氯甲烷萃取有机层，再用饱和食盐水将有机层洗三次；二氯甲烷溶液用无水硫酸镁干燥、过滤并浓缩，最后用洗脱剂(石油醚+二氯甲烷)在硅胶柱色谱上进行纯化得到红色固体；三种原料组合为四氧环辛噻吩、叔丁醇钠、4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺；四氧环辛噻吩、叔丁醇钠、4,4,5,5-四甲基-2-(5'-辛基-[2,2'-联噻吩]-5-基)-1,3,2-二氧杂硼烷分别用于制备COTh-OMeTBM和COTh-OBTh。一种基于所述的马鞍型空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，空穴传输层(3)为所述的马鞍型空穴传输材料。所述的钙钛矿太阳能电池，电池器件结构包括基底(1)、透明金属电极层(2)、空穴传输层(3)、活性层(4)、电子传输层(5)和金属电极层(6)；从基底(1)自下而上依次为透明金属电极层(2)、空穴传输层(3)、活性层(4)、电子传输层(5)和金属电极层(6)。所述的钙钛矿太阳能电池，所述的基底(1)为石英或者玻璃。所述的钙钛矿太阳能电池，所述的透明金属电极(2)为氧化铟锡或氟掺杂的氧化铟锡。所述的钙钛矿太阳能电池，所述的空穴传输层(3)为马鞍型空穴传输材料，厚度为2～200nm。所述的钙钛矿太阳能电池，所述活性层(4)化学结构通式为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-xBrx或CH3NH3PbI3-xClx，其中0≤x≤3。所述的钙钛矿太阳能电池，所述电子传输层(5)为PC61BM，PC61BM/PC71BM或氧化锌纳米颗粒。所述的钙钛矿太阳能电池，所述金属电极层(6)银、铝、镁、铜、金、铬、氧化铟锡或者为氟掺杂的氧化铟锡，厚度为10-300nm。本专利技术的优点在于：该空穴传输材料的合成步骤简单，成本低廉，无需任何p型掺杂。在提高电池光电转化效率的同时，能够减少空气中的水、氧气等对钙钛矿层结构的破坏，从而提高电池寿命。本专利技术合成的“马鞍型”空穴传输层材料具有与钙钛矿成合适的HOMO能级和较高的空穴迁移率，这系列材料所制备的钙钛矿电池在不适用p型掺杂的条件下，具有较高的开路电压Voc(1.0～1.2V)，较高的短路电流密度Jsc(11-16mA/cm2),填充因子FF为0.60～0.81，光电能转换效率PCE最高为16.41％，优于在同等器件结构下采用传统空穴传输材料PEDOT:PSS的钙钛矿效率。附图说明图1是本专利技术的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池结构示意图；图2是有机空穴传输材料1的核磁共振氢谱图；图3是有机空穴传输材料1的差示量热扫描曲线；图4是有机空穴传输材料1的薄膜与溶液的紫外-可见光谱吸收；图5是有机空穴传输材料1的差热分析曲线；图6是有机空穴传输材料1的IPS曲线；图7是本专利技术有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的电流-电压图；图8是本专利技术的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的电流-电压图；具体实施方式以下结合具体实施例，对本专利技术进行详细说明。如图1所示，本专利技术的钙钛矿电池结构包括包括基底(1)、透明金属电极层(2)、空穴传输层(3)、活性层(4)、电子传输层(5)和金属电极层(6)；从基底(1)自下而上依次为透明金属电极层(2)、空穴传输层(3)、活性层(4)、电子传输层(5)和金属电极层(6)；空穴传输层(3)为有机空穴传输材料COTh-OMeTBM及其衍生物，其分子的具体化学结构为：其中：X＝O、N、S、Se；R2＝C4-C12，OMe，SMe；n＝1～4。本专利技术的马鞍型有机空穴传输材料COTh-OMeTBM及其衍生物具体的化学结构式为:其中：X＝O、N、S、Se；R2＝C4-C12，OMe，SMe；n＝1～4。本专利技术在COTh-OMeTBM及其衍生物分子的空穴传输层结构中，其边臂的联噻吩及三苯胺基作为主要的电子给体单元，决定了整个分子具有合适的HOMO能级：中心单元COTh是一种新型的马鞍型结构骨架，是一类刚性骨架，可以将与之相连的寡聚噻吩边臂向空间立体方向伸展，满足空穴传输材料需要扭曲蓬松结构的要求，有利于激子在空穴传输层和钙钛矿层界面处分离，抑制电荷复合，提高钙钛矿太阳能电池效率。本专利技术的实施例如下(以环辛四噻吩为例)：实施例1.中间体COTh的合成路线：其中二噻吩类化合物1可通过商业化途径购买。中间体COTh的合成步骤：在无水无氧的条件下，向干燥的反应瓶中加入二噻吩类化合物1并加入四氢呋喃将其溶解。把它放在-78℃条件下着滴加入正丁基锂,反应一个小时后加入氯化锌发生金属交换。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种马鞍型空穴传输材料，其特征在于：空穴传输材料的化学式为：

【技术特征摘要】
1.一种马鞍型空穴传输材料，其特征在于：空穴传输材料的化学式为：其中：X＝O、N、S、Se；R2＝C4-C12，OMe，SMe；n＝1～4。2.根据权利要求1所述的空穴传输材料的合成方法，其特征在于，其合成方法为：在干燥的反应容器中加入三种原料，再加入四氢呋喃将其溶解，搭建密闭反应回流装置将混合溶液用液氮冷冻，然后进行三次抽真空重氮气循环，在氮气保护下，加入Pd2(dba)3作为催化剂，三叔丁基磷溶液做配体；再进行三次抽真空充氮气的循环，接着解冻，并在100℃条件下加热回流12小时；反应结束后，用二氯甲烷萃取有机层，再用饱和食盐水将有机层洗三次；二氯甲烷溶液用无水硫酸镁干燥、过滤并浓缩，最后用洗脱剂在硅胶柱色谱上进行纯化得到红色固体；三种原料组合为四氧环辛噻吩、叔丁醇钠、4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺；四氧环辛噻吩、叔丁醇钠、4,4,5,5-四甲基-2-(5'-辛基-[2,2'-联噻吩]-5-基)-1,3,2-二氧杂硼烷分别用于制备COTh-OMeTBM和COTh-OBTh。3.一种基于权利要求1所述的马鞍型空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：空穴传输层(3)为所述的马鞍型空穴传输材料。4.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能...

【专利技术属性】
技术研发人员：李公强，孟飞，赖雪，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32