一种金属锂负极的制备方法、金属锂负极及锂电池技术

本发明专利技术公开了一种金属锂负极的制备方法、金属锂负极及锂电池。该制备方法包含：步骤1，以氟化碳为正极活性物质制备正极片浆料，将正极片浆料涂布在集流体上，冲切制备氟化碳极片；步骤2，以金属锂片、氟化碳极片及锂离子电导性溶液组装纽扣电池，其中，金属锂片、氟化碳极片直接接触；步骤3，静置一段时间，拆开纽扣电池，取出金属锂片，其表面具有金属锂保护层。本发明专利技术在金属锂表面通过原位反应的方式引入氟化锂，从而制得稳定金属锂，不需添加任何额外工艺，方法简单易行，工业可行性强，极具工业化应用价值和潜力。本发明专利技术制备的金属锂负极在各类锂电池中均具有极佳的循环性能，在锂二次电池中具有良好的应用前景和普适性。

【技术实现步骤摘要】
一种金属锂负极的制备方法、金属锂负极及锂电池
本专利技术属于化学电源领域，也属于能源材料
具体涉及一种稳定金属锂负极的制备和应用。
技术介绍
随着电子通信技术的不断革新和发展，二次电池日益受到人们的关注。锂离子电池凭借比容量高、循环稳定性好等优势，被认为是最具发展潜力和前景的二次电池。随着人们对能量密度要求的不断提高，锂离子电池已经很难满足日益提高的比能量的需求，开发高容量负极是研制400Wh/kg锂电池的重要前提，于是具有高比容量天然优势的金属锂负极引起人们的注意。目前锂离子电池的比能量可达250Wh/kg，但是如果我们将锂离子电池的负极更换为金属锂，那么我们就可以获得440Wh/kg甚至更高的比能量，而像Li-S和Li-空气电池比能量则能够达到650Wh/kg和950Wh/kg的比能量。金属锂的理论比容量为3860mAh/g，电化学势为-3.04V(vs标准氢电极)，是一种非常理想的锂电池负极材料。金属锂在高效储能方面有非常诱人的应用前景，但由于锂在充放电的过程中，由于表面凹凸不均，导致表面电位分布不均，造成锂的不均匀沉积。该不均匀沉积过程使得锂在一些部位沉积过快，产生像树枝一样的结晶，即锂枝晶。当枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，折断的部分因为与电极隔绝了电接触而无法继续参与电极反应，称为“死锂”，另一方面更严重的是，枝晶可能穿过隔膜，将正极与负极连通从而短路，产生大电流和热失控，使电池着火，甚至发生爆炸。锂负极在电池充放电过程中锂枝晶的生长制约金属锂在商品化电池中的应用。因此，亟需要开发一种稳定金属锂负极的制备工艺，以适应金属锂在商品化电池中的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决常规锂电池的锂极片表面凹凸不均、表面电位分布不均导致的锂负极在电池充放电过程中锂枝晶现象，在金属锂片表面形成一层保护层，形成稳定金属锂负极，该锂负极在充放电过程中不易产生枝晶，避免了安全隐患，且具有优良的循环性能。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种金属锂负极的制备方法，包含：步骤1，以氟化碳为正极活性物质制备正极片浆料，将正极片浆料涂布在集流体上，冲切制备氟化碳极片；步骤2，以金属锂片、氟化碳极片及锂离子电导性溶液组装纽扣电池，其中，金属锂片、氟化碳极片直接接触；步骤3，静置一段时间，拆开纽扣电池，取出金属锂片，该金属锂片为经氟化碳处理后的金属锂片，其表面具有金属锂保护层，能用作稳定金属锂负极。其中，金属锂和氟化碳接触后，发生如下自发反应：xLi+CFx→xLiF+C生成氟化锂保护层。较佳地，所述的正极片浆料还包含导电剂，该导电剂选择导电炭黑。较佳地，所述的集流体选择铜箔或铝箔。较佳地，步骤2中，所述的锂离子电导性溶液为锂离子电池电解液。较佳地，步骤2中，所述的锂离子电导性溶液选择1.2MLiPF6溶液，溶剂为碳酸乙烯酯EC与碳酸甲基乙基酯EMC的混合液，其中，EC:EMC＝3:7，以体积比计。较佳地，步骤3中，静置时间为0.01-48小时；更优地，静置时间为0.01-24小时。本专利技术还提供了一种根据上述的制备方法制得的金属锂负极，金属锂负极表面具有金属锂保护层，较佳地，该保护层为氟化锂保护层。本专利技术还提供了一种锂电池，该锂电池包含：隔膜、有机电解液、正极极片及根据上述的制备方法制得的金属锂负极极片。较佳地，所述的正极极片的活性物质选择磷酸铁锂、硫碳材料、钛酸锂材料中的任意一种。所述锂离子的工作温度主要为-30～50℃。本专利技术中对具保护层金属锂的构建手段并非组装成电池，而是直接用金属锂和氟化碳接触，在金属锂片表面上形成一层氟化锂保护层，从而避免了金属锂电池在充放电过程中锂枝晶的产生。为方便后续操作，以及氟化碳反应后的分离，将氟化碳涂布在集流体上，再使之与金属锂接触；为保证接触良好，在其中还添加了锂离子电导性溶液。反应完成后，需要揭去氟化碳，得到具有保护层的稳定的金属锂负极。本专利技术不需添加任何额外工艺，仅需在将氟化碳与金属锂直接接触，通过氟化碳和金属锂反应原位生成氟化锂保护层制备得到所述金属锂负极，方法简单易行，且锂与氟化碳反应的程度可以借由接触时间来控制，实用性强，制备得到的金属锂负极具有优良的循环性能，可以作为长寿命、高比能量电池进行应用，具有极大的市场潜力和前景，该方法具有极大的工业应用价值。附图说明图1为本专利技术的实施例1经过处理前后的锂金属表面光学照片。图2为实施例1经过处理前后的锂-钛酸锂电池首圈和循环30圈后比容量电压曲线。图3为实施例3经过处理前后的锂硫电池首圈和循环30圈后比容量电压曲线。具体实施方式以下结合附图和实施例对本专利技术的技术方案做进一步的说明。隔膜为现商用的各类隔膜，实施例中选用了Celgard2325。下述实施例中所述试验方法，若无特殊说明，所述试剂和材料，均可从商业途径获得。实施例1(1)制备稳定的金属锂负极：准确称取0.1g聚偏氟乙烯(PVDF)充分溶解在3.4g溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混和均匀后加入0.1g导电炭黑混和均匀，加入0.8g氟化碳混和均匀，搅拌过夜后均匀涂布在铜箔集流体上，冲切成18mm的极片；烘干后在CR2016型纽扣电池壳中依次放入金属锂片和氟化碳极片，加入合适量的电解液LiPF6(EC:DMC3:7)，静置24h后拆开，获得处理后金属锂片，如图1所示处理后金属锂片表面有一层灰色物质，可能为反应后的氟化锂保护层。该处理后金属锂片可作为稳定的金属锂负极使用。(2)组装金属锂-钛酸锂(LTO)电池：在CR2016型纽扣电池壳中依次放入处理后金属锂片、隔膜(现商用的各类隔膜均可，如Celgard2325隔膜)和钛酸锂极片，加入合适量的电解液LiPF6(EC:DMC3:7)，压实，得到稳定金属锂-钛酸锂电池。(3)金属锂-钛酸锂电池的电化学性能测试：在充放电设备上按极片中钛酸锂质量在2C倍率下进行恒流充放电测试，工作电压区间为1-2.5V。如图2所示处理后的金属锂在2C倍率下充放电极化更小，极化较原始减小了30mV，循环稳定性也更好，30圈后容量保持率为98.5％。采用钛酸锂电极组装成电池是为了测试制备的金属锂负极的性能：钛酸锂电极循环性能稳定，因此，循环的衰减主要是由于金属锂侧的副反应(如锂枝晶、死锂的形成等)导致。如图2所述示，锂负极片经处理后的金属锂-钛酸锂电池循环的衰减明显减小，循环性能比未处理的锂负极电池要好。实施例2制备稳定金属锂负极反应时间不同，为静置12h，其余均与实施例1相同。实施例3(1)制备稳定的金属锂负极：准确称取0.1gPVDF充分溶解在3.4gNMP中，混和均匀后加入0.1g导电炭黑混和均匀，加入0.8g氟化碳混和均匀，搅拌过夜后均匀涂布在铜箔集流体上，冲切成18mm的极片；烘干后在CR2016型纽扣电池壳中依次放入金属锂片和氟化碳极片，加入合适量的电解液双三氟甲基磺酰胺亚锂LiTFSI(乙二醇二甲醚(DME)/1,3-二氧戊环(DOL))，静置24h后拆开备用。(2)组装金属锂硫电池(Li-S)：在CR2016型纽扣电池壳中依次放入处理后金属锂片、隔膜和硫碳极片，加入合适量的电解液LiTFSI(DME/DOL)，压实，得到稳定金属锂硫电池。(3)金属锂硫电池的电化学性能测试：在充放电设备上按极片中硫质量以200mA/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属锂负极的制备方法，其特征在于，该方法包含：步骤1，以氟化碳为正极活性物质制备正极片浆料，将正极片浆料涂布在集流体上，冲切制备氟化碳极片；步骤2，以金属锂片、氟化碳极片及锂离子电导性溶液组装纽扣电池，其中，金属锂片、氟化碳极片直接接触；步骤3，静置一段时间，拆开纽扣电池，取出金属锂片，该金属锂片为经氟化碳处理后的金属锂片，其表面具有金属锂保护层。

【技术特征摘要】
1.一种金属锂负极的制备方法，其特征在于，该方法包含：步骤1，以氟化碳为正极活性物质制备正极片浆料，将正极片浆料涂布在集流体上，冲切制备氟化碳极片；步骤2，以金属锂片、氟化碳极片及锂离子电导性溶液组装纽扣电池，其中，金属锂片、氟化碳极片直接接触；步骤3，静置一段时间，拆开纽扣电池，取出金属锂片，该金属锂片为经氟化碳处理后的金属锂片，其表面具有金属锂保护层。2.如权利要求1所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述的正极片浆料还包含导电剂，该导电剂选择导电炭黑。3.如权利要求1所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述的集流体选择铜箔或铝箔。4.如权利要求1所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的锂离子电导性溶液为锂离子电池电解液。5.如权利要求1所述的金属锂负极的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：王勇，方聪聪，罗伟林，解晶莹，杨炜婧，郭瑞，张熠霄，刘雯，俞超，
申请(专利权)人：上海动力储能电池系统工程技术有限公司，上海空间电源研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31