具有杂质去除的改善的催化快速热解方法技术

本发明专利技术提供了有用的和期望的产物增加的产率的改善的催化快速热解方法。尤其是，所述方法包括用于由包含杂质例如碱金属和碱土金属、硫和氮组分的生物质给料生产芳族化合物例如苯、甲苯和二甲苯的改善的催化快速热解方法。

Improved catalytic fast pyrolysis method with impurity removal

The invention provides a catalytic fast pyrolysis method for improving the yield of useful and desired products. In particular, the method includes a rapid catalytic pyrolysis method for improving the production of aromatic compounds, such as benzene, toluene and xylene by biomass containing impurities such as alkali metals and alkaline earth metals, sulfur and nitrogen components, such as benzene, toluene and xylene.

【技术实现步骤摘要】
具有杂质去除的改善的催化快速热解方法本申请是国际申请日为2016年6月22日、申请号为201680031017.0、专利技术名称为“具有杂质去除的改善的催化快速热解方法”的专利技术专利申请的分案申请。专利
本专利技术涉及改善的催化快速热解方法。尤其是，其涉及用于从包含杂质如碱金属和碱土金属、硫和氮组分的生物质生产芳族化合物例如苯、甲苯和二甲苯的改善的催化快速热解方法。专利技术背景从可再生生物质获得有用的化学品、燃料和能量是重要挑战，因为这些原料的常规化石来源在慢慢枯竭。因为木质纤维素生物质的低成本和全球可得性，已广泛研究其作为可再生液体生物燃料和化学品的可行的给料。如果用最少量地使用化石燃料生产，则预期生物质来源的燃料和化学品还实质上减少净CO2排放。为了迎接该挑战，已经有大量努力来将生物质转化成燃料和其它有用的化学品。从生物质生产燃料和化学品由于给料和产物的特性而需要不同于常规石油基转化方法的专业的转化方法。高温、固体进料、高水浓度、非常规的分离、污染物和氧化的副产物是生物质转化不同于在石油提质中所面对的一些特征。因此，存在许多必须克服以从生物质有效生产化学品的挑战。木质纤维素生物质(木材、草、农业废弃物等)是具有明显潜力以满足对替代性液体燃料和“绿色”化学品的日益增长的需求的替代性的、可再生和可持续的进料来源。这些给料并不与食物供应直接竞争，而是由于它们的固有特性和储存限制而具有有限的应用。给料供应和木质纤维素生物质提质的物流由于进料的低体积密度、低能量密度和高灰分含量而具有挑战性。给料的化学和物理不一致性是限制设计单独的可广泛应用的用于将生物质提质成燃料和化学品的方法的能力的实质性障碍。生物质原料通常包括纤维素(35％-60％)、半纤维素(15％-40％)和木质素(10％-40％)作为主要组分，各种较小的有机原料、水和一些矿物或金属元素。可以将一系列生物质来源的原料热解以生产烃、含氧化合物、CO、CO2、水、木炭、焦炭和其它产物的混合物。热解的特别理想的形式被称为催化快速热解(CFP)，其包括在流化床反应器中在催化剂存在下转化生物质。催化剂通常为酸性多孔结晶材料，通常为沸石。所述沸石对于生物质分解的初级热解产物的提质而言是活性的并且将它们转化成芳香烃、烯烃、CO、CO2、木炭、焦炭、水和其它有用的原料。芳香烃尤其包括苯、甲苯、二甲苯(总称为BTX)和萘。烯烃包括乙烯、丙烯和较少量的较高分子量的烯烃。BTX芳香烃由于它们的高价值和易于运输而是理想的产物。生物质中作为污染物存在的矿物或金属元素有时被总称为碱金属和碱土金属元素(AAEM)，尽管它们可以包含许多其它元素，存在对催化方法的挑战。这些元素可以通过许多机理使催化剂失活或干扰CFP方法的顺畅运行。因此理想的是限制引入CFP方法的AAEM的量或去除AAEM或这二者，从而提供用于将生物质提质成燃料和化学品的商业上可行的方法。存在于生物质中的其它杂质元素，主要是硫和氮对于将生物质转化成有用的化学品和燃料是有害的。硫和氮可以抑制催化剂活性，使产物纯化复杂化和污染流出物料流。还需要用于去除硫和氮的方法。本专利技术提出了方法用于减少生物质进料到CFP方法中的杂质，包括AAEM以及硫和氮。在美国专利号8,022,260中描述了一种方法，其利用引入添加剂以使生物质更易于转化的活化步骤，然后将经活化的生物质转化成包括生物油的产物。在一个实施例中在湿磨步骤中将镁和铝盐引入生物质。美国专利申请公开2013/0340746描述了用于在生物质热解方法的制备中使用盐酸、硫酸或磷酸将存在于生物质中的AAEM转化成热稳定的催化惰性的盐的方法。在美国专利号8,168,840中描述了包括以下的方法：(i)用溶剂溶胀生物质，任选地借助于pH控制、施加机械作用、引入一种或多种添加剂和温度控制；(ii)通过将机械作用施加至固体生物质原料而从经溶胀的固体生物质原料中去除溶剂，以形成具有增加的体积孔隙率的固体的经改性的木质纤维素生物质原料；和(iii)使固体的经改性的木质纤维素生物质原料经由酶水解、热转化或其组合。任选地，所述原料可以在将其提质之前通过引入可溶性催化剂改性。没有讨论经溶胀、改性和干燥的生物质在固体催化剂的固定床或流化床中的催化提质。在美国专利申请公开2012/0301928中描述了用于在水解之前预处理木质纤维素生物质的方法，包括：将木质纤维素生物质浸入水中以使生物质溶胀；湿磨经溶胀的生物质；和使经湿磨的生物质膨化。没有提及矿物质去除也没有提及催化热解。在美国专利申请公开2014/0161689中描述了一种方法，用于消化生物质以去除硫或氮化合物，用合适的催化剂重整所产生的溶液以形成氧化的化合物，然后从经重整的溶液催化生产液体燃料。在美国专利号8,940,060中描述了用于形成热解油的方法，其中将进料生物质用一部分热解冷凝物洗涤以生产具有降低的水平的金属的经洗涤生物质并且以热方式热解经洗涤的生物质。没有讨论催化反应。已提出了实验结果(参见V.Paasikallio,C.Lindfors,E.Kuoppala,Y.Solantausta,A.Oasmaa,“Experiencesfromanextendedcatalyticfastpyrolysisproductionrun”,GreenChem.,2014,16,3549-3559)，其中关于CFP方法中料流的作为时间函数的“碱”沉积物的量显示随着时间的线性增加。“碱”被定义为包括K、Ca、Mg和P。在采用H-ZSM-5催化剂的松木锯末催化快速热解的四天测试之后，催化剂已积聚了1.1重量％的“碱金属”，包括K、Ca、Mg和P。催化剂的酸度降低并且所产生的生物油的O/C比例增加，这被解释为表明催化活性的降低。没有讨论尝试从进料或从方法去除碱金属。Oudenhoven等人在“DemineralizationOfWoodUsingWood-DerivedAcid:TowardsaSelectivePyrolysisProcessforFuelandChemicalsProduction”JAnalApplPyrolysis103(2013)112-118中描述了在热裂解之前将原始热解水产物相洗涤生物质。对于经洗涤的木材实验，报道了富集氧化的产物(即内醚糖)的生物油的增加的产率。没有讨论芳香烃的催化热解或生产。相比之下，Kasparbauer在其体题为“Theeffectsofbiomasspretreatmentsontheproductsoffastpyrolysis"(2009)的博士论文，GraduateThesesandDissertations,Paper10064atIowaStateUniversity中在第127页上得出结论：“水洗涤预处理在与未洗涤的生物质相比时在产物产率方面没有显示出明显差异”。经常报道的是，当将AAEM引入生物质或不从生物质去除AAEM时，获得有用的产物改善的产率。美国专利号5,865,898描述了一种方法，其用于“预处理含木质纤维素的生物质，包括将氧化或氢氧化钙和水和氧化剂添加至生物质的步骤”以获得糖、酮、脂肪酸和醇的更好的产率。Wang等人已在“Thedeleteriouseffectofin本文档来自技高网...

【技术保护点】
处理包含至少500ppm碱金属和碱土金属组分的生物质以降低碱金属和碱土金属含量而产生经处理的生物质的方法，包括以下步骤：1)控制生物质尺寸为≤20cm尺寸的颗粒，2)将步骤1)的经尺寸控制的生物质在至少一个洗涤循环中用包括具有至少2的pH的酸化的水的洗涤流体充分洗涤以使碱金属和碱土金属的含量降低至少90％，洗涤流体比生物质的质量比为至少3，3)将步骤2)的经洗涤的生物质用包括水的冲洗流体冲洗，所述水包括≤5ppm K或≤20ppm Ca，或这二者，4)干燥步骤3)的经冲洗的生物质以降低水含量，和任选地5)将经干燥的生物质尺寸控制至≤1cm。

【技术特征摘要】
2015.06.30 US 62/186,5131.处理包含至少500ppm碱金属和碱土金属组分的生物质以降低碱金属和碱土金属含量而产生经处理的生物质的方法，包括以下步骤：1)控制生物质尺寸为≤20cm尺寸的颗粒，2)将步骤1)的经尺寸控制的生物质在至少一个洗涤循环中用包括具有至少2的pH的酸化的水的洗涤流体充分洗涤以使碱金属和碱土金属的含量降低至少90％，洗涤流体比生物质的质量比为至少3，3)将步骤2)的经洗涤的生物质用包括水的冲洗流体冲洗，所述水包括≤5ppmK或≤20ppmCa，或这二者，4)干燥步骤3)的经冲洗的生物质以降低水含量，和任选地5)将经干燥的生物质尺寸控制至≤1cm。2.根据权利要求1所述的方法，其中将洗涤流体以连续方式再循环穿过步骤2)中的生物质。3.根据权利要求1所述的方法，其中通过来自步骤4)的经干燥的生物质的气体吸附测量的BET表面积为10至200m2/g或与未经处理的生物质相比增加到至少1.5倍。...

【专利技术属性】
技术研发人员：史鉴，C·索伦森，T·玛扎奈克，宋若志，S·高德，S·哈恩，郑宇廷，V·L·弗兰克，W·F·小伊格，M·史奈德克劳特，
申请(专利权)人：安耐罗技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US