一种改性的硬碳复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种改性的硬碳复合材料及其制备方法。本发明专利技术提供的制备方法包括：a)用酸洗液对有机生物质碳源进行酸洗，得到酸洗产物；b)将酸洗产物在惰性气体氛围下热处理，得到预处理产物；c)将所述预处理产物、纳米催化载体、有机添加剂和溶剂混合、干燥，得到预碳化产物；d)将所述预碳化产物在惰性气体氛围下加热碳化，得到碳化产物；e)将所述碳化产物在烃类气体和惰性气体氛围下进行化学气相沉积，得到改性的硬碳复合材料。按照本发明专利技术提供的制备方法，能够使所得改性的硬碳复合材料的电化学性能大大提高。

A modified hard carbon composite material and its preparation method

The invention provides a modified hard carbon composite material and a preparation method thereof. The preparation method of the present invention includes: a) using acid lotion to acid wash organic biomass carbon source, get acid washing product; b) heat treatment of acid washing product in the atmosphere of inert gas, get pretreated product; c) mix and dry the pretreated products, nano catalytic carrier, organic adding agent and solvent, and get pre carbonization. Product; d) the precarbonized products were heated and carbonized under the inert gas atmosphere, and the carbonated products were obtained; E) the carbonated products were CVD in the hydrocarbon gas and inert gas atmosphere, and the modified hard carbon composites were obtained. According to the preparation method provided by the invention, the electrochemical performance of the modified hard carbon composite material can be greatly improved.

【技术实现步骤摘要】
一种改性的硬碳复合材料及其制备方法
本专利技术涉及电池
，特别涉及一种改性的硬碳复合材料及其制备方法。
技术介绍
随着社会的进步，世界对能源的需求日益增加，而地球的石油储备十分有限，且利用石油能源的主要产品-汽车等的尾气排放严重，对环境造成了恶劣影响，因此，开发和利用清洁、环境友好型能源已成为全球追求的目标。近年来，锂离子电池由于具有体积小、质量轻、比能量高、无污染等特点，而被移动电话、笔记本电脑等电子产品大量使用，目前，锂离子电池还成为纯电动汽车(EV)和混合型电动汽车(HEV)用电池的开发研究对象，其应用于纯电动汽车中，能够取代传统石油能源，无排放、无污染，而应用于混合型电动汽车，则能够明显降低油耗，节约石油能源并减少排放污染，且具有较高的经济性。锂离子电池主要包括正极、负极和隔膜，其中正负极材料及隔膜材料都会对锂离子电池的性能产生较大的影响。因此，对于锂离子电池的正极材料、负极材料及隔膜材料的开发研究已成为业内关注的热点。目前，有不少HEV动力锂电池企业采用硬碳作为负极材料，如本田(Honda)推出的思域HEV，由BlueEnergy(本田与GS汤浅合资组建的HEV锂电池企业)提供的动力锂电池，及日产风雅HEV的锂电池等。硬碳是指难以被石墨化的一类碳材料，其作为锂电池负极材料结构稳定，充放电循环使用寿命长，并具有良好的倍率性能，可以满足电动车锂电池大功率充放电的要求。而且，其与常规电解液(如碳酸丙烯酯PC基电解液)的兼容性也优于其它负极材料如石墨材料等。但是，硬碳材料表面疏松多孔，易吸附空气中的水分与氧气，在表面形成各种C-H官能团，锂离子易与这些官能团反应，造成锂离子的损耗，提高了不可逆容量，降低了首次效率。为满足锂离子电池的性能需求，现有技术一般会对硬碳负极材料进行改性，其中，石墨烯由于具有较高的比表面积和电导率，常用作硬碳材料的改性。例如公开号为CN104064366A的专利申请利用氧化石墨烯与硬碳材料通过化学交联反应的方式得到石墨烯-硬碳复合材料，然而，这种方法制备工艺复杂，对环境污染大，制作成本高，难以实现商业化，无法解决市场生产应用的现实问题。公开号为CN106206047A的专利申请提出向硬碳材料中直接添加石墨烯颗粒，这种方法得到的改性材料中石墨烯颗粒片层与硬碳材料未形成优势结构搭配，石墨烯片层还易堆积，改性材料比表面积变差，且对锂离子电池使用性能的改善效果并不明显。因此，开发性能优异的负极材料已成为业内广泛关注的焦点之一。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种改性的硬碳复合材料及其制备方法，按照本专利技术提供的制备方法制得的改性的硬碳复合材料具有优异的电化学性能，使锂离子电池的使用性能得到明显提升。本专利技术提供了一种改性的硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)用酸洗液对有机生物质碳源进行酸洗，得到酸洗产物；b)将酸洗产物在惰性气体氛围下热处理，得到预处理产物；c)将所述预处理产物、纳米催化载体、有机添加剂和溶剂混合、干燥，得到预碳化产物；d)将所述预碳化产物在惰性气体氛围下加热碳化，得到碳化产物；e)将所述碳化产物在烃类气体和惰性气体氛围下进行化学气相沉积，得到改性的硬碳复合材料。优选的，所述步骤e)中，化学气相沉积的温度为1000～1800℃，时间为1～6h，压强为2～100KPa。优选的，所述步骤e)中，烃类气体的流量为30～100ml/min，惰性气体的流量为300～500ml/min；所述烃类气体包括乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和乙炔中的一种或几种。优选的，所述步骤c)中，预处理产物、纳米催化载体和有机添加剂的质量比为9∶0.5～2∶0.5～2。优选的，所述步骤c)中，纳米催化载体选自纳米铜粉、纳米镍粉、纳米碳化硅粉和纳米硅粉中的一种或几种；有机添加剂选自淀粉、蔗糖、蜂蜜和糊精中的一种或几种。优选的，所述步骤d)中，碳化的温度为500～900℃，时间为1～3h。优选的，所述步骤a)中，有机生物质碳源包括椰子壳、柚子皮、茶叶渣和玉米杆中的一种或几种。优选的，所述步骤a)中，酸洗液中的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和硼酸中的一种或几种；所述酸洗的温度为50～150℃，时间为1～4h。优选的，所述步骤e)包括：e1)将所述碳化产物在烃类气体和惰性气体氛围下进行化学气相沉积，得到沉积产物；e2)将所述沉积产物在氢气和惰性气体氛围下降温处理，得到改性的硬碳复合材料。本专利技术还提供了一种改性的硬碳复合材料，由上述技术方案所述的制备方法制得。本专利技术提供了一种改性的硬碳复合材料的制备方法，包括：a)用酸洗液对有机生物质碳源进行酸洗，得到酸洗产物；b)将酸洗产物在惰性气体氛围下热处理，得到预处理产物；c)将所述预处理产物、纳米催化载体、有机添加剂和溶剂混合、干燥，得到预碳化产物；d)将所述预碳化产物在惰性气体氛围下加热碳化，得到碳化产物；e)将所述碳化产物在烃类气体和惰性气体氛围下进行化学气相沉积，得到改性的硬碳复合材料。按照本专利技术提供的制备方法制得的改性的硬碳复合材料中包括硬碳材料、纳米催化载体和石墨烯，其中，纳米催化载体作为物理填充包覆材料包覆在硬碳表面或填充在硬碳疏松多孔结构中，减少硬碳表面与空气中水分及氧气的副反应，降低锂离子电池电解液中锂离子的损耗；同时，纳米催化载体表面沉积了具有二维正六边形结构的石墨烯层，其具有极佳的锂离子嵌锂/脱锂能力，能显著提高材料的电化学性能，其电化学性能远优于常规气相沉积法产生的碳层结构；而且，纳米载体作为石墨烯与硬碳之间的架桥，三者形成优势结构搭配，使所得改性的硬碳复合材料的电化学性能大大提高。本专利技术还提供了该制备方法制得的改性的硬碳复合材料。实验结果表明，本专利技术所制得的改性的硬碳复合材料的比表面积≥1395m2/g，放电容量≥600mAh/g，首次充放电效率≥78％，第50周循环容量保持率≥95％。具体实施方式本专利技术提供了一种改性的硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)用酸洗液对有机生物质碳源进行酸洗，得到酸洗产物；b)将酸洗产物在惰性气体氛围下热处理，得到预处理产物；c)将所述预处理产物、纳米催化载体、有机添加剂和溶剂混合、干燥，得到预碳化产物；d)将所述预碳化产物在惰性气体氛围下加热碳化，得到碳化产物；e)将所述碳化产物在烃类气体和惰性气体氛围下进行化学气相沉积，得到改性的硬碳复合材料。按照本专利技术，首先用酸洗液对有机生物质碳源进行酸洗，得到酸洗产物。其中，所述有机生物质碳源的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的有机生物质碳源即可，优选包括椰子壳、柚子皮、茶叶渣和玉米杆中的一种或几种。本专利技术中，所述酸洗液中的酸优选包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和硼酸中的一种或几种。所述酸洗液的质量分数优选为1％～30％。本专利技术中，所述酸洗液与有机生物质碳源的质量比优选为(3～5)∶1；在一些实施例中，酸洗液的质量浓度接近1g/cm3，能够以体积量取酸洗液，即控制酸洗液的体积与有机生物质碳源的质量比为(1200～2000)mL∶400g。本专利技术采用酸洗液对有机生物质碳源进行酸洗，一方面能够很好的分散有机生物质碳源，另一方面能够较好的除去有机生物质碳源中的部分金属离子如钙离子、镁离子和钾离子等，通过上述两方面的作用有助于改善有机生物质碳源在后续处理中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)用酸洗液对有机生物质碳源进行酸洗，得到酸洗产物；b)将酸洗产物在惰性气体氛围下热处理，得到预处理产物；c)将所述预处理产物、纳米催化载体、有机添加剂和溶剂混合、干燥，得到预碳化产物；d)将所述预碳化产物在惰性气体氛围下加热碳化，得到碳化产物；e)将所述碳化产物在烃类气体和惰性气体氛围下进行化学气相沉积，得到改性的硬碳复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种改性的硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)用酸洗液对有机生物质碳源进行酸洗，得到酸洗产物；b)将酸洗产物在惰性气体氛围下热处理，得到预处理产物；c)将所述预处理产物、纳米催化载体、有机添加剂和溶剂混合、干燥，得到预碳化产物；d)将所述预碳化产物在惰性气体氛围下加热碳化，得到碳化产物；e)将所述碳化产物在烃类气体和惰性气体氛围下进行化学气相沉积，得到改性的硬碳复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤e)中，化学气相沉积的温度为1000～1800℃，时间为1～6h，压强为2～100KPa。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤e)中，烃类气体的流量为30～100ml/min，惰性气体的流量为300～500ml/min；所述烃类气体包括乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和乙炔中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，预处理产物、纳米催化载体和有机添加剂的质量比为9∶0.5～2∶0.5～2。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭海军，吕新坤，丁丽婷，胡明源，
申请(专利权)人：重庆云天化瀚恩新材料开发有限公司，云南云天化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：重庆,50