一种复合钼酸盐空心微球的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种复合钼酸盐空心微球的制备方法，包括以下步骤：(1)、取MCl2 1～4mmol溶于20mL水，得溶液A；再取钼酸1～4mmol溶于20mL水，得溶液B；将二者混合；其中M表示Co、Ni、Cu；(2)、取10～40mmol尿素溶于40mL水，加入上述溶液；搅拌均匀；(3)、将上述混合液移至反应釜，120～160℃反应6～12h；(4)、抽滤水洗，真空烘箱40～60℃烘干；(5)马弗炉350～500℃煅烧2～4h。本发明专利技术制备的复合钼酸盐空心微球，具有较高的有效接触面积及孔隙率；且工艺简单，原料价廉易得；且制备过程并未使用表面活性剂等作为结构导向剂来控制形貌；合成的多元钼酸盐空心微球因微观结构特点有望作为高活性催化剂，如在催化氨硼烷水解产氢方面表现出优越的催化活性。

Preparation and application of a composite molybdate hollow microsphere

The invention discloses a preparation method of a compound molybdate hollow microsphere, which comprises the following steps: (1), the solution is dissolved in 20mL water from MCl2 1 to 4mmol, and the solution A is obtained; the molybdate 1 ~ 4mmol is dissolved in 20mL water, and the solution B is obtained; the two are mixed; M indicates Co, Ni, Cu; (2), 10 ~ 40mmol urea dissolves in aqueous solution and added to the solution. The mixture was stirred evenly; (3), the mixture was moved to the reaction kettle, the reaction was 6 ~ 12h at 120~160 C; (4), the pumping and water washing, the vacuum oven drying at 40~60 centigrade; (5) the muffle furnace was calcined 2 ~ 4H at 350~500 C. The compound molybdate hollow microspheres prepared by the invention have high effective contact area and porosity, and the process is simple, the raw material is cheap and easy to be obtained, and the preparation process does not use the surfactant as the structural guide to control the morphology, and the synthetic multi molybdate hollow microspheres are expected to be highly active because of the microstructure characteristics. Catalysts, such as catalytic hydrogenation of ammonia borane, exhibit excellent catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
一种复合钼酸盐空心微球的制备方法及其应用
本专利技术涉及化合物制备
，尤其涉及一种复合钼酸盐空心微球的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用。
技术介绍
钼酸盐化合物通过(MoO4)2-与一种或一种以上阳离子组合成具有不同性质的钼酸盐，例如，与La、Eu等可以组成荧光粉体材料；与Co、Ni、Cu可以组成具有优越催化性能的催化剂。通过不同组合的钼酸盐能在光学领域，电学领域，催化领域，医疗领域都有不俗的表现，因此钼酸盐是无机功能材料中的重要成员。近年来，钼酸盐纳米材料的制备方法一直是研究热点，传统的高温固相法需要较高温度，而且不能保证得到形貌较好的晶体，因此，一些低温合成方法，如水热合成法、模板法、微乳液法、沉淀法应运而生。如L.Zhen等人(L.Zhenetal.HighphotocatalyticactivityandphotoluminescencepropertyofhollowCdMoO4microspheres.ScriptaMaterialia,2008,58,461–464)用沉淀法在室温水溶液中合成了中空的CdMoO4微球。在反应过程中加入的可溶性的无机盐NaCl虽然没有参加反应，但作为配合助剂而影响CdMoO4的沉淀速度；但此制备方法需要将悬浮液静置5天，周期较长，不利于工业化生产；LiangjunWang等人(LiangjunWangetal.SynthesisofporousCoMoO4nanorodsasabifunctionalcathodecatalystforaLi–O2batteryandsuperioranodeforaLi-ionbattery.Nanoscale,2017,9,3898–3904)采用溶剂热合成法合成CoMoO4纳米棒，在反应过程中用超纯水、乙醇、乙二醇的混合液为溶剂制备前驱体，经氩气氛围煅烧得到CoMoO4纳米棒，该方法制备工艺简单，但有机溶剂与稀有气体的使用，成本较高；XiaoqinYan等人(XiaoqinYanetal.3Darchitectureofagraphene/CoMoO4compositeforasymmetricsupercapacitorsusableatvarioustemperatures.J.ColloidInterfaceSci.,2017,493,42–50)以石墨烯作为模板，两步水热法合成了CoMoO4纳米片，而且煅烧阶段以氩气作为保护气体，仍然使得制备成本不菲；钼酸钴及钼酸铜合成产物形貌多为纳米片、纳米颗粒，微米空心球未见报道，空心球具有较高的有效接触面积及孔隙率，因此对于催化剂的活性而言是一种促进。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，针对上述制备过程中存在的制备成本高、形貌不可控等关键问题，而提供一种多元钼酸盐空心微球的制备方法，其以尿素为沉淀剂，应用水热合成法成功合成了多元钼酸盐空心微球结构；该合成方法为系统研究多元钼酸盐纳米材料微观结构与性能之间的构效关系提供了技术支持，同时也为推动材料的低成本规模化生产迈出了重要一步。为解决以上技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种复合钼酸盐空心微球的制备方法，包括以下步骤：(1)、取MCl21～4mmol溶于20mL水，得溶液A；再取钼酸1～4mmol溶于20mL水，得溶液B；将二者混合；其中M表示Co、Ni、Cu；(2)、取10～40mmol尿素溶于40mL水，加入上述溶液；搅拌均匀；(3)、将上述混合液移至反应釜，120～160℃反应6～12h；(4)、抽滤水洗，真空烘箱40～60℃烘干；(5)马弗炉350～500℃煅烧2～4h。优选的，步骤(1)中可溶性镍盐、钴盐、铜盐总物质量与钼酸的物质量比值1:1。优选的，步骤(2)中，搅拌时间为0.5-1h。优选的，步骤(3)中，真空烘箱温度为40～60℃。综上所述，运用本专利技术的技术方案，具有如下有益效果：1.本专利技术制备的独特纳米空心球，具有较高的有效接触面积及孔隙率；2.工艺简单，原料价廉易得；3.制备过程并未使用表面活性剂等作为结构导向剂来控制形貌；4.合成的多元钼酸盐空心微球因微观结构特点有望作为高活性催化剂，如在催化氨硼烷水解产氢方面表现出优越的催化活性。附图说明图1为本专利技术制备的Co0.8Cu0.2MoO4的SEM图；图2为本专利技术制备的Co0.8Cu0.2MoO4的TEM图；图3为本专利技术制备的Co0.8Cu0.2MoO4的BET测试曲线；图4为本专利技术制备的Co0.8Cu0.2MoO4的XRD测试曲线；图5为本专利技术制备的Co0.8Cu0.2MoO4的催化产氢测试曲线。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不构成对本专利技术保护范围的限制。实施例11、取CuCl21mmol溶于20mL水，得溶液A；再取钼酸1mmol溶于20mL水，得溶液B；将二者混合；2、取10mmol尿素溶于40mL水，加入上述溶液；搅拌30min后移至反应釜，160℃反应8h；抽滤水洗，真空烘箱40℃烘干；马弗炉500℃煅烧2h；该样品组成为CuMoO4；实施例21、取CuCl2xmmol、NiCl2ymmol、CoCl2(1-x-y)mmol溶于20mL水，得溶液A；再取钼酸2mmol溶于20mL水，得溶液B；将二者混合；2、取20mmol尿素溶于40mL水，加入上述溶液；搅拌30min后移至反应釜，120℃反应12h；抽滤水洗，真空烘箱60℃烘干；马弗炉500℃煅烧2h；该样品组成为CuxCoyNi1-x-yMoO4；实施例31、取CuCl2xmmol、NiCl2ymmol、CoCl2(1-x-y)mmol溶于20mL水，得溶液A；再取钼酸2mmol溶于20mL水，得溶液B；将二者混合；2、取30mmol尿素溶于40mL水，加入上述溶液；搅拌30min后移至反应釜，160℃反应8h；抽滤水洗，真空烘箱40℃烘干；马弗炉350℃煅烧2h；该样品组成为CuxCoyNi1-x-yMoO4；实施例41、取CuCl2xmmol、NiCl2ymmol、CoCl2(1-x-y)mmol溶于20mL水，得溶液A；再取钼酸2mmol溶于20mL水，得溶液B；将二者混合；2、取40mmol尿素溶于40mL水，加入上述溶液；搅拌30min后移至反应釜，160℃反应12h；抽滤水洗，真空烘箱40℃烘干；马弗炉500℃煅烧4h；该样品组成为CuxCoyNi1-x-yMoO4；实施例51、取CuCl2xmmol、NiCl2ymmol、CoCl2(1-x-y)mmol溶于20mL水，得溶液A；再取钼酸4mmol溶于20mL水，得溶液B；将二者混合；2、取40mmol尿素溶于40mL水，加入上述溶液；搅拌1h后移至反应釜，160℃反应12h；抽滤水洗，真空烘箱60℃烘干；马弗炉500℃煅烧4h；该样品组成为CuxCoyNi1-x-yMoO4；1、SEM分析图1为本专利技术制备的Co0.8Cu0.2MoO4的SEM图。从扫描图中可以看出，通过水热合成的Co0.8Cu0.2MoO4形貌呈直径约为0.5～0.8um的纳米空心微球。2、TEM测试为本专利技术制备的Co0.8Cu0.2MoO4的TEM图，从投射图中可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合钼酸盐空心微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、取MCl2 1～4mmol溶于20mL水，得溶液A；再取钼酸1～4mmol溶于20mL水，得溶液B；将二者混合；其中M表示Co、Ni、Cu；(2)、取10～40mmol尿素溶于40mL水，加入上述溶液；搅拌均匀；(3)、将上述混合液移至反应釜，120～160℃反应6～12h；(4)、抽滤水洗，真空烘箱40～60℃烘干；(5)马弗炉350～500℃煅烧2～4h。

【技术特征摘要】
1.一种复合钼酸盐空心微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、取MCl21～4mmol溶于20mL水，得溶液A；再取钼酸1～4mmol溶于20mL水，得溶液B；将二者混合；其中M表示Co、Ni、Cu；(2)、取10～40mmol尿素溶于40mL水，加入上述溶液；搅拌均匀；(3)、将上述混合液移至反应釜，120～160℃反应6～12h；(4)、抽滤水洗，真空烘箱40～60℃烘干；(5)马弗炉350～500℃煅烧2～4h。2.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖锦云，卢东升，李浩，肖定书，
申请(专利权)人：惠州学院，
类型：发明
国别省市：广东,44