一种催化纤维素转化多元醇催化剂及其制备方法和使用方法技术

本发明专利技术属于多元醇催化剂领域，具体涉及一种催化纤维素转化多元醇催化剂及其制备方法和使用方法。本发明专利技术采用碳载体作为催化剂载体，采用两步法先在其表面负载杂多酸，再在此基础上负载活性金属组分，将催化水解和催化加氢两种功能集中于一种催化剂，使用过程中将纤维素的水解和加氢集中于一次反应过程，精简了纤维素到多元醇的转化步骤，提高了转化效率。本发明专利技术催化纤维素转化多元醇的催化剂比表面积大，热稳定性好，活性组分流失少，纤维素转化率高，催化剂与反应产物易分离，可循环使用，是一种性能良好的绿色催化剂。本发明专利技术催化纤维素转化多元醇催化剂的制备过程和使用过程工艺简单，无环境污染，对设备要求低。

Catalyst for converting cellulose into polyol and preparation method and use method thereof

The invention belongs to the field of polyol catalyst, in particular to a catalyst for converting cellulose into polyols, a preparation method and a usage method thereof. The invention uses a carbon carrier as a catalyst carrier. The two step method is used to load heteropoly acid on the surface of the catalyst. On this basis, the active metal component is loaded, and the two functions of catalytic hydrolysis and catalytic hydrogenation are concentrated on a kind of catalyst. The hydrolysis and hydrogenation of cellulose are concentrated in the one reaction process, and the fiber is reduced. The conversion step of vitamin to polyol improved the conversion efficiency. The catalyst has a high specific surface area, good thermal stability, low distribution of the active group, high conversion rate of cellulose, easy separation of the catalyst and the reaction product, and a green catalyst with good performance. The invention has the advantages of simple preparation process, simple application process, no environmental pollution and low requirement for equipment.

【技术实现步骤摘要】
一种催化纤维素转化多元醇催化剂及其制备方法和使用方法
本专利技术属于催化纤维素转化多元醇催化剂领域，具体涉及一种催化纤维素转化多元醇催化剂及其制备方法和使用方法。
技术介绍
随着石化资源的日益减少和环境问题不断恶化，生物质资源因其可再生性、二氧化碳零排放等良好环境效应成为全球关注的焦点。纤维素作为非粮食作物，广泛存在于农林废弃物，如玉米秸秆、甘蔗渣以及废弃木屑等，是地球上最丰富的生物质资源，每年产量超过1000亿吨。纤维素是由β-D-葡萄糖通过β-1,4-糖苷键连接而成的一种直链多糖高分子化合物。通过化学催化手段，纤维素经水解加氢耦合反应可转化为多元醇，如山梨醇、甘油、乙二醇和丙二醇等，这些多元醇被认为是新一代的绿色平台化合物，可用于生产生物燃油、化学品等。纤维素转化多元醇的反应过程包括：(1)纤维素的水解；(2)水解产物加氢生成多元醇。目前主要的转化方法是，首先利用无机酸如盐酸，硫酸，磷酸，杂多酸，使纤维素水解成单糖和低聚糖，然后在载有活性组分为Ru、Ni等活性金属催化剂催化作用下迅速加氢制得多元醇。这种方法存在酸分离回收的问题，此外，反应温度比较高，酸在高温条件下，对反应设备的要求很高。
技术实现思路
为解决上述现有技术的不足，本专利技术提供了一种催化纤维素转化多元醇催化剂及其制备方法和使用方法。本专利技术技术方案：本专利技术一种催化纤维素转化多元醇催化剂是在碳载体上同时负载杂多酸和活性金属盐制成，所述碳载体为碳纳米管，所述杂多酸为H4SiW12O40、H3PW12O40中的一种或两种的混合物，所述活性金属盐为RuCl3或Ni(NO3)2·6H2O中的一种或两种。本专利技术一种催化纤维素转化多元醇催化剂的制备方法步骤如下：步骤一：配制杂多酸饱和溶液，将碳载体加入到杂多酸饱和溶液中，在一定温度下进行超声浸渍，完成超声浸渍后将碳载体取出沥干水分，真空干燥，制得负载杂多酸的碳载体；步骤二：将活性金属盐配制成一定质量浓度的稳定溶液；步骤三：将步骤一得到的负载杂多酸的碳载体加入步骤二制得的活性金属盐溶液中，在一定温度下超声浸渍，浸渍结束后抽滤收集同时负载杂多酸和活性金属盐的碳载体，将所述碳载体用去离子水洗涤后真空干燥，利用还原气体在一定温度下对所述碳载体进行还原处理，完成还原处理后冷却至室温，得到催化纤维素转化多元醇催化剂。进一步的，步骤一所述杂多酸为H4SiW12O40、H3PW12O40中的一种或两种的混合物；所述碳载体为碳纳米管；所述超声浸渍为60-120℃下超声浸渍20-180min；所述真空干燥为50-120℃真空干燥12h。进一步的，所述碳纳米管为短羟基化多壁碳纳米管或短羧基化多壁碳纳米管，其中短羟基化多壁碳纳米管的纯度>98％，外径长度为20nm-30nm、30nm-50nm、>50nm，内径长度为5-15nm，长度为0.5-2μm，比表面积>90m2/g、>110m2/g、>160m2/g，所含-OH质量分数为0.71wt％—1.76wt％；其中短羧基化多壁碳纳米管的纯度>98％，外径长度为20nm-30nm、30nm-50nm、>50nm，内径长度为5-15nm，长度为0.5-2μm，比表面积>90m2/g、>170m2/g、>200m2/g，所含-COOH质量分数为0.49wt％-2.0wt％。进一步的，步骤二所述活性金属盐为RuCl3或Ni(NO3)2·6H2O中的一种或两种，所述活性金属盐溶液质量浓度为0.1-30％。进一步的，步骤二所述活性金属盐溶液为RuCl3和Ni(NO3)2·6H2O混合溶液时，所述混合溶液是由质量浓度均为0.1-30％的RuCl3溶液和Ni(NO3)2·6H2O溶液按体积比为1-16:4的比例配制而成。进一步的，步骤三所述超声浸渍为45℃超声浸渍20-240min；所述去离子水洗涤次数为5-8次，当步骤二制得的活性金属盐溶液中含有RuCl3时，洗涤至去离子水洗涤液中检测不到氯离子为止；所述真空干燥时间为24h；所述还原气体为体积比为1:1的氮气和氢气的混合气体；所述还原处理为150-600℃温度下还原2-8h，还原气体流量为150mL/min；所述冷却至室温是在氢气气氛中冷却。本专利技术一种催化纤维素转化多元醇催化剂的使用方法是按一定比例将催化纤维素转化多元醇催化剂、纤维素和去离子水加入到高压反应釜中，密封后室温下用高纯氮气置换反应釜内的空气，向高压反应釜中通入一定压强的高纯氢气，在一定反应温度和搅拌速度下进行水解加氢反应；反应结束后，收集液体产物，所述液体产物即为多元醇混合溶液。进一步的，所述纤维素为40-80℃温度下真空干燥2-30h所得的纤维素；所述纤维素与催化纤维素转化多元醇催化剂的质量比为3-20:1；所述纤维素与去离子水的质量体积比为1g:10-60mL。进一步的，所述高纯氢气的压强为3-10MPa,所述水解加氢反应的温度为120-300℃，搅拌速度为100-300rpm，反应时间为2-24h。本专利技术的有益效果：1、本专利技术催化纤维素转化多元醇催化剂比表面积大，热稳定性好，活性组分流失少，纤维素转化率高，催化剂与反应产物易分离，可循环使用，是一种性能良好的绿色催化剂。2、本专利技术催化纤维素转化多元醇催化剂将催化水解和催化加氢两种功能集中于一种催化剂，使用过程中将纤维素的水解和加氢集中于一次反应过程，精简了纤维素到多元醇的转化步骤，提高了转化效率。3、本专利技术催化纤维素转化多元醇催化剂的制备过程和使用过程工艺简单，无环境污染，对设备要求低，符合绿色化学的要求，应用前景良好，使用本专利技术催化纤维素转化多元醇催化剂进行多元醇的制备，可以减轻长期以化石为原料制备多元醇的压力，生产原料可再生，能改善生态环境并减少二氧化碳的排放，具有显著的社会效益和经济效益。附图说明图1为本专利技术催化纤维素转化多元醇催化剂的制备方法及使用方法工艺流程图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本专利技术技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围中。实施例1本实施例提供的催化纤维素转化多元醇催化剂是在碳载体上同时负载杂多酸和活性金属盐制成，所述碳载体为碳纳米管，所述杂多酸为H4SiW12O40、H3PW12O40中的一种或两种的混合物，所述活性金属盐为RuCl3或Ni(NO3)2·6H2O中的一种或两种。本实施例一种催化纤维素转化多元醇催化剂的制备方法步骤如下：步骤一：配制H4SiW12O40、H3PW12O40中的一种或两种饱和溶液，将碳纳米管碳载体加入到上述杂多酸饱和溶液中，在60-120℃下超声浸渍20-180min，完成超声浸渍后将碳载体取出沥干水分，50-120℃真空干燥12h，制得负载杂多酸的碳载体；所述碳纳米管为短羟基化多壁碳纳米管或短羧基化多壁碳纳米管，其中短羟基化多壁碳纳米管的纯度>98％，外径长度为20nm-30nm、30nm-50nm、>50nm，内径长度为5-15nm，长度为0.5-2μm，比表面积>90m2/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化纤维素转化多元醇催化剂，其特征在于所述催化剂是在碳载体上同时负载杂多酸和活性金属盐制成，所述碳载体为碳纳米管，所述杂多酸为H4SiW12O40、H3PW12O40中的一种或两种的混合物，所述活性金属盐为RuCl3或Ni(NO3)2·6H2O中的一种或两种。

【技术特征摘要】
1.一种催化纤维素转化多元醇催化剂，其特征在于所述催化剂是在碳载体上同时负载杂多酸和活性金属盐制成，所述碳载体为碳纳米管，所述杂多酸为H4SiW12O40、H3PW12O40中的一种或两种的混合物，所述活性金属盐为RuCl3或Ni(NO3)2·6H2O中的一种或两种。2.根据权利要求1所述一种催化纤维素转化多元醇催化剂的制备方法，其特征在于上述制备方法步骤如下：步骤一：配制杂多酸饱和溶液，将碳载体加入到杂多酸饱和溶液中，在一定温度下进行超声浸渍，完成超声浸渍后将碳载体取出沥干水分，真空干燥，制得负载杂多酸的碳载体；步骤二：将活性金属盐配制成一定质量浓度的稳定溶液；步骤三：将步骤一得到的负载杂多酸的碳载体加入步骤二制得的活性金属盐溶液中，在一定温度下超声浸渍，浸渍结束后抽滤收集同时负载杂多酸和活性金属盐的碳载体，将所述碳载体用去离子水洗涤后真空干燥，利用还原气体在一定温度下对所述碳载体进行还原处理，完成还原处理后冷却至室温，得到催化纤维素转化多元醇的催化剂。3.根据权利要求2所述一种催化纤维素转化多元醇催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述杂多酸为H4SiW12O40、H3PW12O40中的一种或两种的混合物；所述碳载体为碳纳米管；所述超声浸渍为60-120℃下超声浸渍20-180min；所述真空干燥为50-120℃真空干燥12h。4.根据权利要求3所述一种催化纤维素转化多元醇催化剂的制备方法，其特征在于所述碳纳米管为短羟基化多壁碳纳米管或短羧基化多壁碳纳米管，其中短羟基化多壁碳纳米管的纯度>98％，外径长度为20nm-30nm、30nm-50nm、>50nm，内径长度为5-15nm，长度为0.5-2μm，比表面积>90m2/g、>110m2/g、>160m2/g，所含-OH质量分数为0.71wt％—1.76wt％；其中短羧基化多壁碳纳米管的纯度>98％，外径长度为20nm-30nm、30nm-50nm、>50nm，内径长度为5-15nm，长度为0.5-2μm，比表面积>90m2/g、>...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆佳，刘伟，王欣，王玉鹏，唐诗洋，苏小红，范超，周闯，秦国辉，罗向东，
申请(专利权)人：黑龙江省能源环境研究院，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23