化合物中C(sp制造技术

本发明专利技术公开了一种将C(sp

【技术实现步骤摘要】
化合物中C(sp3)-H键转化为C(sp3)-O键方法及制备得到的化合物
本专利技术涉及化合物中C(sp3)-H键转化为C(sp3)-O键方法及制备得到的化合物。
技术介绍
在催化条件下，高区域选择性地把脂肪C(sp3)-H转化为C(sp3)-O键一直是合成化学里非常重要的挑战之一。在过去的十几年里，过渡金属催化条件下区域选择性地C-H官能团化已经成为构筑C-C键和C-X(杂原子)键的一个有效的方法。特别是在Pd(II)催化条件下，C-H键转化为C-O键的反应研究受到很多的关注，如下述非专利文献报道:(a)Stowers,K.J.；Kubota,A.；Sanford,M.S.Chem.Sci.2012,3,3192；(b)Neufeldt,S.R.；Sanford,M.S.Org.Lett.2010,12,532；.(c)Dick,A.R.；Hull,K.L.；Sanford,M.S.J.Am.Chem.Soc.2004,126,2300；(d)Wang,D.-H.；Wu,D.-F.；Yu,J.-Q.Org.Lett.2006,8,3387；(e)Giri,R.；Liang,J.；Lei,J.-G.；Li,J.-J.；Wang,D.-H.；Chen,X.；Naggar,I.C.；Guo,C.；Foxman,B.M.；Yu,J.-Q.Angew.Chem.,In.Ed.2005,44,7420；(f)Xu,Y.；Yan,G.；Ren,Z.；Dong,G.Nat.Chem.2015,7,829；(g)Ren,Z.；Mo,F.；Dong,G.J.Am.Chem.Soc.2012,134,16991；(h)Novak,P.；Correa,A.；Donaire,R.；Martin,R.Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,12236；(i)Reddy,B.V.S.；Reddy,L.R.；Corey,E.J.Org.Lett.2006,8,3391；这些转化方法也为逆合成分析提供新的断键途径，然而，需要额外添加氧化剂(通常有PhI(OAc)2，MeCOOBut，IOAc，K2S2O8等等)，却成为这类转化在实际应用中的不利因素，因为这些氧化剂会产生大量的副产物，原子经济性差，或者价格昂贵等。因此，在Pd(II)催化地氧化性C-H键官能团化反应体系中，发展新型绿色的氧化体系一直是化学家们致力解决的一个问题。电化学氧化在合成化学中也有较丰富的历史，也正在被化学家们用来取代传统的氧化剂以避免使用一些具有危险性和毒性的试剂，如下述非专利文献报道：(a)Horn,E.J.；Rosen,B.R.；Chen,Y.；Tang,J.；Chen,K.；Eastgate,M.D.；Baran,P.S.Nature2016,533,77；(b)Rosen,B.R.；Werner,E.W.；O’Brien,A.G.；Baran,P.S.J.Am.Chem.Soc.2014,136,5571；(c)O'Brien,A.G.；Maruyama,A.；Inokuma,Y.；Fujita,M.；Baran,P.S.；Blackmond,D.G.Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,11868；(d)Morofuji,T.；Shimizu,A.；Yoshida,J.J.Am.Chem.Soc.2015,137,9816；(e)Morofuji,T.；Shimizu,A.；Yoshida,J.J.Am.Chem.Soc.2014,136,4496；(f)Morofuji,T.；Shimizu,A.；Yoshida,J.J.Am.Chem.Soc.2013,135,5000；(g)Redden,A.；Perkins,R.J.；Moeller,K.D.Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52,12865.(h)Redden,A.；Moeller,K.D.Org.Lett.2011,13,1678；(i)Sperry,J.B.；Ghiviriga,I.；Wright,D.L.Chem.Commun.2006,194；(j)Sperry,J.B.；Wright,D.L.J.Am.Chem.Soc.2005,127,8034.]；电流作为一种潜在的氧化剂，在Pd(II)催化地氧化性C-H键官能团化反应体系中具有非常好的应用前景。例如，2013年非专利文献Dudkina,Y.B.；Mikhaylov,D.Y.；Gryaznova,T.V.；Tufatullin,A.I.；Kataeva,O.N.；Vicic,D.A.；Budnikova,Y.H.Organometallic2013,32,4785中报道了将电阳极氧化技术应用于Pd(II)-催化的芳基的C-O键的转化。然而，在该专利技术前没有文献报道将电阳极氧化技术应用于Pd(II)-催化烷基的C-O键的转化。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为了克服现有技术中，在过渡金属钯催化下，带有各种导向基团的化合物中的C(sp3)-H键转化为C(sp3)-O键的选择性差，使用大量氧化剂等缺陷，而提供了一种在电阳极氧化条件下，在过渡金属钯催化下，高选择性地得到单个C(sp3)-H键转化为C(sp3)-O键的产物的方法，该方法反应条件温和，环境友好、收率高、纯度好、适合于工业化生产；同时依照该方法制备得到含有季碳中心的化合物，可作为关键中间体用于合成有药用价值的药物分子。本专利技术主要是通过以下技术方案解决上述技术问题的。本专利技术提供了一种将式I-IV所示化合物中的C(sp3)-H键转化为C(sp3)-O键的方法，其步骤包含：在阴阳两极分离的电解池中，阳极电解池中，在有机溶剂、过渡金属钯催化剂的作用下，将底物A，即式I、II、III或IV中所示任一化合物，和底物B进行如下所示恒流电解反应：其中，所述式I-式IV化合物中，R1、R2和R3均各自独立的为H或未取代的C1～C30的烷基(所述C1～C30的烷基优选C1～C6的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基)；或R3可与R4通过碳碳键相连形成6-12元碳环，所述6-12元碳环优选所述式I-式IV化合物中，所述R4均为取代或未取代的C1～C30的烷基(所述C1～C30的烷基优选C1～C6的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基)、或所述R4与所述R3通过碳碳键相连形成6-12元碳环，所述6-12元碳环优选所述的取代的C1～C30的烷基的取代基选自C6-C10芳基(优选苯基)、COOEt、OAc、OTBS、卤素、或CN中的一种；所述式I-式IV化合物中，R5均为取代或未取代的C1～C30的烷基(所述C1～C30的烷基优选C1～C6的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基)；所述的取代的C1～C30的烷基取代基为C6-C10芳基(优选苯基)；所述式I-式IV化合物中，X选自Ac、R7或所述R6为取代或未取代的C2～C30的烷基(优选C2～C6烷基，更优选乙基、丙基、异丙基或叔丁基)，所述的取代的C2～C30的烷基的取代基为卤素，所述卤素优选F；所述的取代的C2～C30的烷基的取代基优选CF3C-或CF2CH-；所述R本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将式I‑IV所示化合物中的C(sp

【技术特征摘要】
1.一种将式I-IV所示化合物中的C(sp3)-H键转化为C(sp3)-O键的方法，其特征在于，其步骤包含：在阴阳两极分离的电解池中，阳极电解池中，在有机溶剂、过渡金属钯催化剂的作用下，将底物A，即式I、II、III或IV中所示任一化合物，和底物B进行如下所示恒流电解反应：其中，所述式I-式IV化合物中，R1、R2和R3均各自独立的为H或未取代的C1～C30的烷基；或R3与R4通过碳碳键相连形成6-12元碳环；所述式I-式IV化合物中，所述R4均为取代或未取代的C1～C30的烷基，或所述R4与所述R3通过碳碳键相连形成6-12元碳环；所述的取代的C1～C30的烷基的取代基选自C6-C10芳基、COOEt、OAc、OTBS、卤素、或CN中的一种；所述式I-式IV化合物中，R5均为取代或未取代的C1～C30的烷基；所述的取代的C1～C30的烷基取代基为C6-C10芳基；所述式I-式IV化合物中，X选自Ac、R7或所述R6为取代或未取代的C2～C30的烷基，所述的取代的C2～C30的烷基的取代基为卤素；所述R7为未取代的C1～C30的烷基；所述底物B为MOAc、R6CO2M、R7OM和R8SO3M中的一种或多种；所述M为碱金属或氢；所述R8为取代或未取代的C6～C30的芳基；所述的取代的C6～C30的芳基的取代基选自C1～C30的烷基或未取代的C6～C30的芳基中的一个或多个；所述有机溶剂为脂肪酸；所述钯催化剂为Pd(II)催化剂；所述恒流为0.5-3mA。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的C1～C30的烷基为C1～C6的烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基；和/或，所述的R3与R4通过碳碳键相连形成6-12元碳环为和/或，所述的C6-C10芳基为苯基；和/或，所述的C2～C30的烷基为C2～C6烷基，优选乙基、丙基、异丙基或叔丁基；和/或，所述取代的C2～C30的烷基的取代基为CF3C-或CF2CH-；和/或，所述卤素为F；和/或，所述碱金属为Na；和/或，所述底物B为NaOAc、R6CO2Na、NaOMe、EtCO2Na、CH3CH2CH2CO2Na...

【专利技术属性】
技术研发人员：梅天胜，杨启亮，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31