原位电化学氟化钛酸锂的方法及制备的氟化钛酸锂电池技术

本发明专利技术公开了原位电化学氟化钛酸锂的方法及制备的氟化钛酸锂电池，该方法包含：步骤1，制备原位电化学氟化钛酸锂极片：向常规钛酸锂浆料中加入氟化碳混匀，涂布到集流体上；步骤2，以上述极片为负极片组装钛酸锂锂离子电池；步骤3，通过首圈放电化成实现对钛酸锂的原位电化学氟化，获得原位电化学氟化钛酸锂电池。本发明专利技术不需添加任何额外工艺，仅需在极片制备中添加氟化碳，利用氟化碳的原位电化学分解在钛酸锂中引入氟离子，额外的产物碳可以为极片提供优良的电子导体。通过本原位电化学氟化方法制备的钛酸锂具有极佳的倍率性能和优异的循环性能，在钛酸锂电池中具有良好的应用前景和普适性。

【技术实现步骤摘要】
原位电化学氟化钛酸锂的方法及制备的氟化钛酸锂电池
本专利技术属于化学电源领域，也属于能源材料
具体涉及一种原位电化学氟化钛酸锂材料的方法和应用。
技术介绍
随着电子通信技术的不断革新和发展，二次电池日益受到人们的关注。锂离子电池凭借比容量高、循环稳定性好等优势，被认为是最具发展潜力和前景的二次电池。锂离子电池中，至关重要的是电极材料。目前市场上普遍使用的负极材料为石墨，其具有比容量高等优势，但是随着研究的不断深入，石墨负极的问题也不断暴露出来。例如：石墨负极的嵌锂电位低(0.08,0.12,0.20Vvs.Li/Li+)，接近Li+的沉积电位(0.00Vvs.Li/Li+)，导致石墨负极在循环过程中表面出现锂的沉积，而后的充放电过程中进一步沉积的锂易形成枝晶，从而影响电池的循环性能，也给电池的安全性能带来了较大的隐患；石墨负极首次充放电的库仑效率低，会消耗正极大量的锂离子，影响电池的容量发挥；除此之外，石墨负极还存在和酯类电解液热反应活性高，倍率性能和低温性能较差等问题，制约了石墨负极在锂离子电池中的发展和应用。钛酸锂(Li4Ti5O12，后简写为LTO)材料具有尖晶石结构，其应用在锂离子电池中时，在锂离子嵌入\脱出过程中几乎不会产生体积的膨胀\收缩，也被称为“零应变”材料。钛酸锂材料由于其“零应变”的特性，在循环过程中具有非常优异的结构稳定性，因此可以作为超长寿命锂离子电池负极使用。相较于石墨负极，钛酸锂材料具有较高的锂离子嵌入电位(1.55Vvs.Li/Li+)，远高于锂离子的沉积电位，因此可以杜绝锂枝晶的产生，大大提高了电池的安全性。除此之外，钛酸锂材料还具有非常好的倍率性能和低温性能，可以解决电池的快速充放电和极端条件使用问题。但是，目前的钛酸锂材料的本征电子迁移率较小，离子扩散困难，限制了其倍率性能的进一步发挥。
技术实现思路
本专利技术的目的是通过原位电化学氟化技术提供一种氟化钛酸锂材料，以解决常规的钛酸锂材料的倍率性能差的缺陷。本专利技术在不增加任何化学处理的前提下，仅在浆料混和过程中额外添加一定比例的氟化碳材料后化成实现钛酸锂电池中钛酸锂材料的氟化处理，具有极高操作可行性。为达到上述目的，本专利技术提供了一种原位电化学氟化钛酸锂的方法，该方法包含以下步骤：步骤1，制备原位电化学氟化钛酸锂极片：向常规钛酸锂浆料中加入氟化碳混匀，涂布到集流体上；所述常规钛酸锂浆料包含常规钛酸锂材料、导电剂以及粘结剂；步骤2，以上述极片为负极片组装钛酸锂锂离子电池；步骤3，通过首圈放电化成实现对钛酸锂的原位电化学氟化，获得原位电化学氟化钛酸锂电池。较佳地，所述的钛酸锂的分子式为Li4Ti5O12。较佳地，所述的氟化碳的添加量不超过20％，以常规钛酸锂材料、导电剂、粘结剂及氟化碳总质量的百分含数计。较佳地，所述的氟化碳的添加量不超过5％，以常规钛酸锂材料、导电剂、粘结剂及氟化碳总质量的百分含数计。较佳地，步骤3中，首圈放电化成采用的电流由氟化碳倍率计算得到，电流I＝U*C*m，其中，I为化成电流，C为倍率，m为极片上氟化碳的质量，U为氟化碳的理论容量。较佳地，所述氟化碳的倍率范围为0.01-2C。较佳地，所述氟化碳的倍率范围为0.1-0.5C。本专利技术还提供了一种采用上述方法制备的原位电化学氟化钛酸锂电池，该电池包含：作为对电极的金属锂片、电解液、隔膜、及通过上述的方法制备的原位电化学氟化钛酸锂极片。所述的电解液优选为LiPF6(EC:DMC3:7)，隔膜优选为Celgard2325。较佳地，所述锂离子电池的工作温度范围为-30℃～50℃。本专利技术提供的原位电化学氟化方法主要为通过第一次放电原位分解氟化碳得到具有高活性的游离氟离子和碳，通过高活性游离氟离子和钛酸锂的作用得到氟化处理的钛酸锂，首次放电电流由氟化碳的比容量计算得到，优选为0.1C。本专利技术通过一种原位电化学氟化钛酸锂材料的方法，对钛酸锂材料进行原位氟化处理，得到了具有非常优异倍率性能的氟化钛酸锂材料。该原位电化学氟化方法简单易放大，可操作性强，具有极大工业应用价值。氟化得到的钛酸锂材料具有非常优异的倍率性能，在极高倍率下充放电仍保持较高的容量和循环稳定性，可以作为快充电池进行应用，为快充二次电池提供了一类性能优异的负极材料，具有极大的市场潜力和前景。附图说明图1为实施例1中制备得到原位氟化钛酸锂电池的首圈化成曲线。图2为实施例1中制备得到原位氟化钛酸锂电池的倍率性能曲线及原始钛酸锂电池的倍率性能曲线。具体实施方式以下结合实施例与附图对本专利技术的技术方案作进一步地说明。本专利技术提供了一种原位电化学氟化钛酸锂的方法，该方法包含以下步骤：步骤1，制备原位电化学氟化钛酸锂极片：向常规钛酸锂浆料中加入氟化碳混匀，涂布到集流体上，经过干燥等前期处理后得到极片，干燥温度优选为60-100摄氏度；所述常规钛酸锂浆料包含常规钛酸锂材料、导电剂以及粘结剂；步骤2，以上述极片为负极片组装钛酸锂锂离子电池；步骤3，通过首圈放电化成实现对钛酸锂的原位电化学氟化，获得原位电化学氟化钛酸锂电池。所述的氟化碳的添加量不超过20％(优选不超过5％)，以常规钛酸锂材料、导电剂、粘结剂及氟化碳总质量的百分含数计。步骤3中，首圈放电化成采用的电流由氟化碳倍率计算得到，氟化碳的倍率范围为0.01-2C(优选为0.1-0.5C)。所述的集流体优选为铜箔或铝箔。所述的钛酸锂材料的比例优选为75％-90％，以常规钛酸锂材料、导电剂、粘结剂及氟化碳总质量的百分含数计。所述的粘结剂优选为聚偏氟乙烯(pvdf)，粘结剂的比例优选为5-10％，以常规钛酸锂材料、导电剂、粘结剂及氟化碳总质量的百分含数计。所述的导电剂选择乙炔黑、导电炭黑、导电石墨、导电碳管或导电碳纤维中的一种或多种混合；优选为导电炭黑，导电剂的比例优选为0-5％，以常规钛酸锂材料、导电剂、粘结剂及氟化碳总质量的百分含数计。下述实施例中所述试验方法，若无特殊说明，所述试剂和材料，均可从商业途径获得。实施例1(1)制备原位电化学氟化钛酸锂极片：将活性材料钛酸锂Li4Ti5O12、导电炭黑、氟化碳以及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80：7.5：2.5：10与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混匀制成浆料，之后将浆料均匀涂布在集流体铝箔上，真空烘干后冲切成14mm的极片。(2)组装钛酸锂锂离子电池：在CR2016型纽扣电池壳中依次放入金属锂片、隔膜和上述极片，加入适量的电解液LiPF6(EC:DMC3:7)，得到钛酸锂锂离子电池。(3)钛酸锂锂离子电池的首次放电化成(原位电化学氟化过程)：在充放电设备上按极片中氟化碳质量以0.1C计算化成电流，首圈放电至1V，完成钛酸锂锂离子电池的原位电化学氟化。首圈化成曲线如图1所示，首先在2.3V附近出现氟化碳的放电平台，而后在1.55V出现了钛酸锂的平台，曲线光滑，充放电之间的极化较小。(4)原位电化学氟化钛酸锂电池的电化学性能测试：按极片中钛酸锂的质量计算电流，在充放电设备上以不同倍率进行恒流充放电测试，工作电压区间为1-2.5V，该原位氟化钛酸锂电池的倍率性能与原始钛酸锂电池的倍率性能曲线比较如图2所示，添加氟化碳后的钛酸锂极片的倍率性能较之前有大幅的提升；该原位氟化钛酸锂电池在不同倍率(1C、2C、5C、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位电化学氟化钛酸锂的方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：步骤1，制备原位电化学氟化钛酸锂极片：向常规钛酸锂浆料中加入氟化碳混匀，涂布到集流体上；所述常规钛酸锂浆料包含常规钛酸锂材料、导电剂以及粘结剂；步骤2，以上述极片为负极片组装钛酸锂锂离子电池；步骤3，通过首圈放电化成实现对钛酸锂的原位电化学氟化，获得原位电化学氟化钛酸锂电池。

【技术特征摘要】
1.一种原位电化学氟化钛酸锂的方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：步骤1，制备原位电化学氟化钛酸锂极片：向常规钛酸锂浆料中加入氟化碳混匀，涂布到集流体上；所述常规钛酸锂浆料包含常规钛酸锂材料、导电剂以及粘结剂；步骤2，以上述极片为负极片组装钛酸锂锂离子电池；步骤3，通过首圈放电化成实现对钛酸锂的原位电化学氟化，获得原位电化学氟化钛酸锂电池。2.如权利要求1所述的原位电化学氟化钛酸锂的方法，其特征在于，所述的钛酸锂的分子式为Li4Ti5O12。3.如权利要求1所述的原位电化学氟化钛酸锂的方法，其特征在于，所述的氟化碳的添加量不超过20％，以常规钛酸锂材料、导电剂、粘结剂及氟化碳总质量的百分含数计。4.如权利要求3所述的原位电化学氟化钛酸锂的方法，其特征在于，所述的氟化碳的添加量不超过5％，以常规钛酸锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：张熠霄，王勇，罗英，杨炜婧，解晶莹，罗伟林，宴莉琴，
申请(专利权)人：上海动力储能电池系统工程技术有限公司，上海空间电源研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31