一种无甲醛膨胀型皮革专用阻燃剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种无甲醛膨胀型皮革专用阻燃剂的制备方法，所述阻燃剂是以磷酸、季戊四醇和三聚氰胺为原料，用二甲氧基乙醛和亚硫酸氢钠改性处理的季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐(MPPM)。制备方法包括两个步骤，第一步用磷酸、季戊四醇和三聚氰胺反应得到MPPM，第二步用二甲氧基乙醛和亚硫酸氢钠对MPPM进行改性，得到目标产物。本制备方法中对MPPM的改性采用无色、无毒、非挥发性的二甲氧基乙醛，避免了引入大量甲醛。本制备方法合成的阻燃剂无毒、环保，且制备工艺简单，具有优异的阻燃性能，能较好的与皮革结合，提高皮革的力学性能和耐湿热稳定性。

Preparation method of formaldehyde free expansion type special flame retardant for leather

The invention relates to a preparation method of a formaldehyde free expansive leather special flame retardant, which is a pentaerythritol phosphate melamine salt (MPPM) modified with phosphoric acid, pentaerythritol and melamine as raw materials, modified with two methoxy acetaldehyde and Sodium Bisulfite. The preparation method consists of two steps. The first step is the reaction of phosphoric acid, pentaerythritol and melamine to obtain MPPM. The second step is modified with two methoxy acetaldehyde and Sodium Bisulfite to get the target product. The colorless, non-toxic and non-volatile two methoxy acetaldehyde was modified in the preparation process to avoid the introduction of a large amount of formaldehyde in MPPM. The flame retardant synthesized by this preparation method is non-toxic, environmentally friendly, and the preparation process is simple. It has excellent flame retardancy, can better combine with leather, improve the mechanical properties of leather and the stability of moisture and heat resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种无甲醛膨胀型皮革专用阻燃剂的制备方法
本专利技术属于皮革助剂
，涉及阻燃剂，尤其是一种无甲醛膨胀型皮革专用阻燃剂的制备方法。
技术介绍
皮革制品因其优良的透气性、绝热性、耐老化性、耐磨性及防穿刺等综合性能而应用广泛。随着皮革在各个领域的普及，对皮革阻燃性的要求越来越高，特别是高层建筑的内装潢，飞机、汽车内装饰和办公家具等领域，国内外纷纷提出更高的阻燃指标，皮革阻燃技术随之成为业内人士关注的热点之一。而目前，我国对于皮革专用阻燃剂的研究开发很少，特别是具有高效、无毒、无腐蚀、耐久性好、多功能化的阻燃材料，几乎还是空白。目前，用于皮革阻燃的阻燃剂大多数是来自纺织、塑料、橡胶行业的阻燃剂，存在着种类少，添加量大，皮革物理性能出现不同程度的下降的缺点。在阻燃剂“无卤化”的趋势下，膨胀型阻燃剂成为发展极快的一类环保型阻燃剂。它以磷、氮为主要活性组分，受热时在材料表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟，防止产生熔滴的作用，不但具有良好的阻燃性能，而且符合当今对阻燃剂的少烟、低毒发展趋势。膨胀型阻燃剂用于皮革制品时需改性使其适合于皮革的结构特性。同时由于相关行业标准对于皮革中甲醛含量做出了限制，因此开发阻燃效果好，与皮革结合较好，添加量小且甲醛含量低或不含甲醛的皮革专用阻燃剂具有很大的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种无甲醛膨胀型皮革专用阻燃剂的制备方法。所述阻燃剂是以磷酸、季戊四醇和三聚氰胺为原料，用二甲氧基乙醛和亚硫酸氢钠改性处理的季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐(MPPM)。本制备方法中对MPPM的改性采用无色、无毒、非挥发性的二甲氧基乙醛，避免了引入大量甲醛。该方法制成的无甲醛膨胀型皮革专用阻燃剂不含甲醛，具有低毒环保，阻燃性能优异，与皮革结合较好的优点，制备方法简单易操作。用于皮革有效提高了皮革的阻燃性，同时提高了皮革的力学性能和耐湿热稳定性。本专利技术的技术方案为：(1)将磷酸、季戊四醇、催化剂和带水剂加入反应器中，氮气保护下在110～140℃反应2～2.5h，得淡黄色液体。(2)将反应体系降温至80℃，将三聚氰胺分散在溶剂中，加入到反应体系中，在60～80℃反应4h，得到白色悬浊液。(3)过滤得到白色固体，80℃下真空干燥12h，得到MPPM。(4)按顺序加入催化剂、去离子水和MPPM，调节pH值为8～9，升温至60～80℃，滴加二甲氧基乙醛水溶液，在60～80℃反应3h，加入亚硫酸氢钠，反应2h，得到改性MPPM。其中，磷酸与季戊四醇的摩尔比为1～3:1；季戊四醇与三聚氰胺的摩尔比为1:1～3。MPPM与二甲氧基乙醛的摩尔比为1:10～15；二甲氧基乙醛与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:0.8～1.2。步骤(1)中的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸或氯化亚砜，用量为反应物质量的2～10％。带水剂为甲苯、二甲苯或环己烷。步骤(2)中的溶剂为无水甲醇或无水乙醇。步骤(4)中所述的催化剂为三乙胺/二甲基乙酰胺。催化剂的加入量为MPPM质量的3～8％，催化剂中两种物质的质量比为1:1～1:3。本专利技术的技术优点如下：(1)本专利技术的膨胀型阻燃剂，具有环保、高效的特点；采用无色、无毒、非挥发性的二甲氧基乙醛对阻燃剂进行改性，使阻燃剂适合皮革的结构特点和加工方法，同时皮革中不含甲醛，更符合皮革行业标准。(2)本专利技术的制备方法简单易操作。(3)本专利技术制备的阻燃剂具有优异的阻燃性能，不含甲醛，且能较好的与皮革结合，提高皮革阻燃性的同时，还能提高皮革的力学性能和耐湿热稳定性。具体实施方式实施例1(1)向四颈瓶中加入25.37g(0.22mol)磷酸、13.62(0.1mol)季戊四醇、2.34g对甲苯磺酸和30ml甲苯，氮气保护，在140℃下反应2.5h，得淡黄色液体。(2)将反应体系降温至80℃，将25.2g(0.2mol)三聚氰胺分散在200ml无水乙醇中，加入到反应体系中，在80℃下反应4h，得到白色悬浊液。过滤得到白色固体，80℃下真空干燥12h，得到MPPM。(3)向三颈瓶中依次加入三乙胺和二甲基乙酰胺各0.26g，100ml水和10.2g(0.02mol)MPPM，调节pH值为8～9，升温至60℃，滴加41.6g(0.24mol)60％二甲氧基乙醛溶液，在60℃下反应3h。(4)加入2.1g(0.02mol)亚硫酸氢钠，反应2h，得到改性MPPM。实施例2步骤(1)、(2)、(3)同实例1，将步骤(4)中亚硫酸氢钠改为8.3g(0.08mol)，其他工艺流程不变，得到改性MPPM。实施例3步骤(1)、(2)、(3)同实例1，将步骤(4)中亚硫酸氢钠改为12.5g(0.12mol)，其他工艺流程不变，得到改性MPPM。实施例4(1)向四颈瓶中加入29.4g(0.32mol)磷酸、13.6g(0.1mol)季戊四醇、2.6g对甲苯磺酸和30ml甲苯，氮气保护，在140℃下反应2.5h，得淡黄色液体。(2)将反应体系降温至80℃，将25.2g(0.2mol)三聚氰胺分散在200ml无水乙醇中，加入到反应体系中，在80℃下反应4h，得到白色悬浊液。步骤(3)、(4)同实例1，得到改性MPPM。实施例5(1)向四颈瓶中加入25.4g(0.22mol)磷酸、13.6g(0.1mol)季戊四醇、2.3g对甲苯磺酸和30ml甲苯，氮气保护，在140℃下反应2.5h，得淡黄色液体。(2)将反应体系降温至80℃，将12.6g(0.1mol)三聚氰胺分散在200ml无水乙醇中，加入到反应体系中，在80℃下反应4h，得到白色悬浊液。步骤(3)、(4)同实例1，得到改性MPPM。实施例6步骤(1)、(2)、(4)同实例5，将步骤(3)中二甲氧基乙醛改为34.82g(0.2mol)，其他工艺流程不变，得到改性MPPM。实施例7步骤(1)、(2)、(4)同实例5，将步骤(3)中41.6g(0.24mol)60％二甲氧基乙醛溶液改为19.46g(0.24mol)60％甲醛溶液，其他工艺流程不变，得到改性MPPM。表1是将实施例5制备的无甲醛膨胀型阻燃剂应用于制革工艺所得样品的极限氧指数。阻燃剂加入量为8％时，LOI大于30％。表1无甲醛膨胀型阻燃剂用量对皮革极限氧指数的影响阻燃剂加入量/％046810极限氧指数LOI/％26.329.529.832.538.0表2是将实施例6制备的无甲醛膨胀型阻燃剂和实施例7制备的甲醛膨胀型阻燃剂加入量为8％时应用于制革工艺所得样品的极限氧指数。表2无甲醛膨胀型阻燃剂和甲醛膨胀型阻燃剂对皮革极限氧指数的影响阻燃剂种类无甲醛膨胀型阻燃剂甲醛膨胀型阻燃剂阻燃剂加入量/％88极限氧指数LOI/％32.531.7表3和表4分别是实施例5制备的无甲醛膨胀型阻燃剂应用于制革工艺所得样品的拉伸性能和收缩温度，数据表明加入本专利技术的阻燃剂使皮革的力学性能和耐湿热稳定性有所提高。表3无甲醛膨胀型阻燃剂用量对皮革拉伸性能的影响阻燃剂加入量/％046810拉伸强度/MPa14.015.513.119.912.2延伸率/％66.976.391.174.0147.6表4无甲醛膨胀型阻燃剂用量对皮革耐湿热稳定性的影响阻燃剂加入量/％046810收缩温度/℃101.2115.8118.8115.81本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无甲醛膨胀型皮革专用阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括两步，第一步用磷酸、季戊四醇和三聚氰胺反应得到季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐，第二步用二甲氧基乙醛和亚硫酸氢钠对季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐进行改性，得到目标产物。

【技术特征摘要】
1.一种无甲醛膨胀型皮革专用阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括两步，第一步用磷酸、季戊四醇和三聚氰胺反应得到季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐，第二步用二甲氧基乙醛和亚硫酸氢钠对季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐进行改性，得到目标产物。2.根据权利要求1所述的无甲醛膨胀型皮革专用阻燃剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：(1)将磷酸、季戊四醇，催化剂和带水剂加入反应器中，氮气保护下在110～140℃反应2～2.5h，得淡黄色液体；(2)将反应体系降温至80℃，将三聚氰胺分散在溶剂中，加入到反应体系中，在60～80℃反应4h，得到白色悬浊液；(3)过滤得到白色固体，80℃下真空干燥12h，得到季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐；(4)按顺序加入催化剂、去离子水和季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐，调节pH值为8～9，升温至60～80℃，滴加二甲氧基乙醛水溶液，在60～80℃反应3h，加入亚硫酸氢钠，反应2h，得到得到目标产物阻燃剂。3.根据权利要求1或2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈晓婷，尹金雷，张甜甜，杨璐璐，宿倩雪，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：天津,12