页岩油催化加氢制备燃料油的方法技术

本申请涉及一种页岩油催化加氢制备燃料油的方法。该方法包括以下步骤：a)页岩油除去粒径大于20微米的杂质，与含硫助剂混合后再与氢气混合得到混氢原料油；混氢原料油依次进入加氢保护反应器、加氢精制反应器中反应，反应输出物进行气液分离，低压分离器的液体分离物与含有捕氨剂的脱盐水混合后，进入加氢改质反应器进行反应；c)反应输出物经过第二高压分离器进行一次分离，第二高压分离器的下部分离物进入第二低压分离器进行二次分离；d)物料在第二低压分离器内分离后，顶部气体分离物回收，底部液体分离物送入分馏塔；e)分馏塔分馏得到最终产品。使用本方法能够有效解决结焦问题，催化剂不易中毒，生产成本低。

Method of catalytic hydrogenation of shale oil to fuel oil

The invention relates to a method for preparing fuel oil by catalytic hydrogenation of shale oil. The method includes the following steps: a) the shale oil is removed from the shale oil with the impurities more than 20 microns, and then mixed with the sulfur containing additives and then mixed with hydrogen to get the hydrogen mixed raw oil. The mixture of hydrogen is in turn into the hydrogenation reactor and the Hydrofining Reactor, the reaction output is separated by gas and liquid separation and the liquid separation of the low pressure separator. After mixing with desalting water containing ammonia catcher, it enters the hydrogenation modified reactor for reaction; c) the reaction output is separated by second high pressure separator, and the lower part of the second high pressure separator is separated into the second low pressure separator for two separation; after the material is separated in the second low pressure separator, the top gas is divided. After separation, the bottom liquid separator was sent to the fractionating tower; E) fractionating tower was fractionated to get the final product. The coking problem can be effectively solved by using the method, and the catalyst is not easy to be poisoned and the production cost is low.

【技术实现步骤摘要】
页岩油催化加氢制备燃料油的方法
本专利技术涉及化工领域，具体而言，涉及一种页岩油催化加氢制备燃料油的方法。
技术介绍
页岩油是油母页岩经热解得到的液体产物，其与天然石油相比，具有烯烃含量高、杂环芳烃含量高等特点。页岩油中高杂环芳烃阻碍了它直接作为运输燃料油的利用；此外，页岩油中的大多数氮是以芳香化合物型存在，页岩油中氮的存在降低了燃料的稳定性，带来贮藏问题，也导致在燃烧时增加NOx的放出。此外在页岩油中存在高含量的硫，当油燃烧时，由于硫以SOx形式放出，所以氮和硫都是不理想组分。因此以页岩油为原料生产燃料油，必须脱除硫和氮，并降低芳香烃含量。加氢处理是油品在氢压下进行催化改质的统称，是指在催化剂和氢气存在下，原料油中含硫、氮、氧的非烃组分和有机金属化合物分子发生脱除硫、氮、氧和金属的氢解反应，烯烃和芳烃分子发生加氢反应使其饱和，反应的产品为低硫、低氮的油品及H2S、NH3等，以上这些反应都有化学氢耗并且都是放热反应。页岩油馏分加氢处理过程的主要反应包括：含硫、含氮、含氧化合物等非烃类的加氢分解反应；烯烃和芳烃(主要是稠环芳烃)的加氢饱和反应；此外还有少量的开环、断链和缩合反应。这些反应一般包括一系列平行顺序反应，构成复杂的反应网络，而反应深度和速率往往取决于原料油的化学组成、催化剂以及过程的工艺条件。一般来说，氮化物的加氢最为困难，要求条件最为苛刻，在满足脱氮的条件下，也能满足脱硫、脱氧的要求。现有的页岩油加氢工艺一般分为两种：第一种是原料油经过前处理后与氢气混合后通过换热、加热等方式升温到一定的反应温度，一般为330℃-420℃，然后进入加氢反应器，自上而下通过催化剂床层进行烯烃饱和、加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和、加氢脱氧等一系列反应，该方法适用于天然石油的馏分油和质量较好的原料油，行业内一般称为页岩油一段加氢法；第二种是页岩油原料油一定压力和一定空速下，先进入第一反应器、在300℃以上的温度下进行加氢反应，然后再升温后进入第二反应器、在420℃以上的温度进行加氢精制反应，行业内一般称为两段加氢法或者连续加氢法。上述两种方法中，页岩油均是高温直接进入加氢反应器，这种情况下页岩油中的不饱和组分会急剧反应，生成胶质，然后高温结焦造成阻塞催化剂孔道或催化剂床层，导致系统压差增大，装置稳定性下降，甚至被迫停工。另外，由于页岩油本身不如原油稳定，在高温状态下容易产生亚稳态物质，这些亚稳态物质在反应器中处于高温、高压的氢氛围中容易发生聚合，进一步加重结焦现象。此外，由于页岩油中氮含量很高，可达到5000-18000μg/g，在这种情况下反应器中NH3的相对含量会相当高，这就很容易破坏加氢催化剂的酸性中心，而使加氢催化剂快速失活，寿命减短，就需要不断的中断生产来更换催化剂，造成生产成本居高不下。一段加氢法的优点在于工艺简单、使用常规催化剂即可，缺点在于系统稳定性差、结焦严重、催化剂寿命短；两段加氢法的优点在于系统稳定性好、结焦问题和催化剂寿命较短的问题相对较好，但其缺点是需要使用特殊催化剂、成本高，而且如果页岩油质量较差的情况下(胶质含量高、氮含量高)，并未很好解决催化剂中毒和结焦的问题。鉴于此，特提出本申请。
技术实现思路
本申请的目的在于提供一种页岩油催化加氢制备燃料油的方法，以解决上述的问题。本申请提供一种页岩油催化加氢制备燃料油的方法，包括以下步骤：a)页岩油通过过滤器除去粒径大于20微米的杂质，然后进入原料油缓冲罐；从助剂罐中输出的含硫助剂，与从所述原料油缓冲罐中输出的页岩油混合后再与氢气混合得到混氢原料油；b)所述混氢原料油进入加氢保护反应器中反应，所述加氢保护反应器的反应输出物进入加氢精制反应器中反应，所述加氢精制反应器的反应输出物依次经过第一高压分离器、第一低压分离器进行气液分离，所述低压分离器的液体分离物与含有捕氨剂的脱盐水混合后，进入加氢改质反应器进行反应；所述加氢保护反应器中设置有加氢保护催化剂，所述加氢精制反应器中设置有加氢精制催化剂，所述加氢改质反应器中设置有加氢改质催化剂；所述加氢保护催化剂包括第一载体、第一活性金属和第一助剂金属，所述加氢精制催化剂包括第二载体、第二活性金属和第二助剂金属，所述加氢改质催化剂包括第三载体、第三活性金属和第三助剂金属；所述第一载体和所述第二载体均为大孔氧化铝，所述第三载体为添加了改性分子筛的氧化铝；所述第一活性金属、所述第二活性金属、所述第三活性金属选自氧化态的W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，所述第一助剂金属、所述第二助剂金属和所述第三助剂金属选自钒、锆或镧系金属中的一种或多种；c)所述加氢改质反应器的反应输出物，经过第二高压分离器进行一次分离，所述第二高压分离器的下部分离物进入第二低压分离器进行二次分离，所述第二高压分离器的顶部分离物进入循环氢分液罐进行气液分离，所述第二高压分离器的底部输出含硫污水；d)物料在所述第二低压分离器内分离后，顶部气体分离物回收，底部液体分离物送入分馏塔；物料在所述循环氢分液罐内分离后，顶部气体经循环氢压缩机送回反应体系内循环使用，底部输出含硫污水；e)所述分馏塔分馏得到最终产品。优选地，所述捕氨剂包括氢离子供应剂，所述氢离子供应剂选自甲酸、乙酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸中的一种或多种；所述氢离子供应剂提供的氢离子与体系中N原子摩尔量之比为0.5-1：1。选择合适的氢离子供应剂并且控制H离子的浓度，可以有效减少硫化剂的使用，减少含硫污水的排出，同时可以大幅降低生产成本。相应的，还可以降低催化剂的毒害，延长使用寿命和生产周期。进一步优选地，所述捕氨剂还包括表面活性剂，更加优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸或者甜菜碱。表面活性剂的加入是为了使得氢离子供应剂更好的和反应体系相匹配，增溶、提高反应速率；同时，需要对种类进行选择，表面活性剂不能在体系内发生结焦、毒害催化剂等负面反应。优选地，沿着所述加氢保护反应器的由上至下的高度方向，所述加氢保护催化剂中所述第一活性金属的质量含量在0-25％的范围内逐步增加；沿着所述加氢精制反应器的由上至下的高度方向，所述加氢精制催化剂中所述第二活性金属的质量含量在20-35％的范围内逐步增加；沿着所述加氢改质反应器的由上至下的高度方向，所述加氢改质催化剂中所述第三活性金属的质量含量在10-35％的范围内逐步增加。这样设置的好处在于，两个反应器中由上至下的反应烈度逐步增强(活性金属含量越高，反应越剧烈)，逐步反应，解决结焦和安全问题。需要说明的是，0-35％的范围的设置是指在反应器的最顶端可以设置不含活性金属的催化剂(有催化活性，只是催化活性很低)，或者含有微量活性金属的催化剂。进一步优选地，沿着反应物料的流动方向，所述加氢保护催化剂、所述加氢精制催化剂的孔隙率在0.5-0.8％的范围内逐步减小，所述加氢改质催化剂的孔隙率在0.3-0.6％的范围内逐步减小。孔隙率的控制，是为了给反应物料提供一个合适的反应通道，减少结焦并提高反应速率。优选地，所述改性分子筛的制备方法为：首先将分子筛在550-1200℃下进行水热处理，然后用含有B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn中的一种或多种元素的溶液进行浸泡，最后自然晾干得到所述改性分子筛。做分子筛改性是为了让B、Ga、Fe、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种页岩油催化加氢制备燃料油的方法，其特征在于，包括以下步骤：a)页岩油除去粒径大于20微米的杂质，然后进入原料油缓冲罐；从助剂罐中输出的含硫助剂，与从所述原料油缓冲罐中输出的页岩油混合后再与氢气混合得到混氢原料油；b)所述混氢原料油进入加氢保护反应器中反应，所述加氢保护反应器的反应输出物进入加氢精制反应器中反应，所述加氢精制反应器的反应输出物依次经过第一高压分离器、第一低压分离器进行气液分离，所述低压分离器的液体分离物与含有捕氨剂的脱盐水混合后，进入加氢改质反应器进行反应；所述加氢保护反应器中设置有加氢保护催化剂，所述加氢精制反应器中设置有加氢精制催化剂，所述加氢改质反应器中设置有加氢改质催化剂；所述加氢保护催化剂包括第一载体、第一活性金属和第一助剂金属，所述加氢精制催化剂包括第二载体、第二活性金属和第二助剂金属，所述加氢改质催化剂包括第三载体、第三活性金属和第三助剂金属；所述第一载体和所述第二载体均为大孔氧化铝，所述第三载体为添加了改性分子筛的氧化铝；所述第一活性金属、所述第二活性金属、所述第三活性金属选自氧化态的W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，所述第一助剂金属、所述第二助剂金属和所述第三助剂金属选自钒、锆或镧系金属中的一种或多种；c)所述加氢改质反应器的反应输出物，经过第二高压分离器进行一次分离，所述第二高压分离器的下部分离物进入第二低压分离器进行二次分离，所述第二高压分离器的顶部分离物进入循环氢分液罐进行气液分离，所述第二高压分离器的底部输出含硫污水；d)物料在所述第二低压分离器内分离后，顶部气体分离物回收，底部液体分离物送入分馏塔；物料在所述循环氢分液罐内分离后，顶部气体经循环氢压缩机送回反应体系内循环使用，底部输出含硫污水；e)所述分馏塔分馏得到最终产品。...

【技术特征摘要】
1.一种页岩油催化加氢制备燃料油的方法，其特征在于，包括以下步骤：a)页岩油除去粒径大于20微米的杂质，然后进入原料油缓冲罐；从助剂罐中输出的含硫助剂，与从所述原料油缓冲罐中输出的页岩油混合后再与氢气混合得到混氢原料油；b)所述混氢原料油进入加氢保护反应器中反应，所述加氢保护反应器的反应输出物进入加氢精制反应器中反应，所述加氢精制反应器的反应输出物依次经过第一高压分离器、第一低压分离器进行气液分离，所述低压分离器的液体分离物与含有捕氨剂的脱盐水混合后，进入加氢改质反应器进行反应；所述加氢保护反应器中设置有加氢保护催化剂，所述加氢精制反应器中设置有加氢精制催化剂，所述加氢改质反应器中设置有加氢改质催化剂；所述加氢保护催化剂包括第一载体、第一活性金属和第一助剂金属，所述加氢精制催化剂包括第二载体、第二活性金属和第二助剂金属，所述加氢改质催化剂包括第三载体、第三活性金属和第三助剂金属；所述第一载体和所述第二载体均为大孔氧化铝，所述第三载体为添加了改性分子筛的氧化铝；所述第一活性金属、所述第二活性金属、所述第三活性金属选自氧化态的W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，所述第一助剂金属、所述第二助剂金属和所述第三助剂金属选自钒、锆或镧系金属中的一种或多种；c)所述加氢改质反应器的反应输出物，经过第二高压分离器进行一次分离，所述第二高压分离器的下部分离物进入第二低压分离器进行二次分离，所述第二高压分离器的顶部分离物进入循环氢分液罐进行气液分离，所述第二高压分离器的底部输出含硫污水；d)物料在所述第二低压分离器内分离后，顶部气体分离物回收，底部液体分离物送入分馏塔；物料在所述循环氢分液罐内分离后，顶部气体经循环氢压缩机送回反应体系内循环使用，底部输出含硫污水；e)所述分馏塔分馏得到最终产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述捕氨剂包括氢离子供应剂，所述氢离子供应剂选自甲酸、乙酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸中的一种或多种；所述氢离子供应剂提供的氢离子与体系中N原子摩尔量之比为0.5-1：1。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述捕氨剂还包括表面活性剂，优选地，...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗继刚，陈小斌，张笑剑，柴平平，罗继庆，耿强，梁博，
申请(专利权)人：抚顺新瑞催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21