裂解C5馏份加氢的方法技术

本发明专利技术涉及一种C5馏分的加氢方法，原料C5馏分与氢气混合后进入加氢反应器，先与加氢催化剂I接触进行二烯烃加氢饱和反应，其反应生成物不经分离直接与加氢催化剂II接触进行杂质脱除和烯烃加氢饱和反应，所得的反应流出物经冷却、分离后，得到C5馏分产品。采用本发明专利技术提供的方法，能在较为缓和的反应条件下，脱除原料C5馏分中的大部分烯烃，所得到的C5馏分产品中烯烃含量小于1.0体积％，该C5馏分产品的能作为优质的蒸汽裂解制乙烯原料，从而解决了C5馏分过剩、综合利用率低的问题。

A method for hydrogenation of cracked C5 fractions

The present invention relates to a hydrogenation method of C5 fraction, when the C5 fraction of the raw material is mixed with hydrogen into the hydrogenation reactor, and the hydrogenation catalyst I is first contacted with the hydrogenation catalyst to carry out the hydrogenation saturation reaction of dienes. The reacting products are directly separated from the hydrogenation catalyst II by contact with the hydrogenation catalyst and the hydrogenation of alkenes is saturated. After cooling and separating the products, the C5 distillate products are obtained. The method provided by the invention can remove most of the olefin in the C5 fraction of the raw material in a relatively mild reaction condition, and the olefin content in the C5 fraction is less than 1 volume%, and the C5 fraction product can be used as the high quality steam cracking feedstock for ethylene production, thus resolving the excess of the C5 fraction and the low utilization ratio. The problem.

【技术实现步骤摘要】
裂解C5馏份加氢的方法
本专利技术涉及一种在氢存在的情况下精制烃的方法，具体地说是一种富含烯烃的C5馏分的加氢方法。
技术介绍
乙烯是石油化工的基础原料，随着国民经济的发展，我国乙烯生产能力增长较快，但仍不能满足国内市场对乙烯的需求，我国2010年的需求量为13Mt，预计2020年将达到20Mt。用石油烃进行蒸汽裂解目前仍是生产乙烯的主要方式，其中石脑油是最主要的裂解原料，但是随着石脑油资源日渐短缺，蒸汽裂解制乙烯装置生产能力的不断扩大，以及蒸汽裂解炉对原料的苛刻要求，石脑油原料来源不足成为制约我国乙烯发展的一个主要因素，开发新的蒸汽裂解制乙烯原料技术成为石化工业发展的一个重要方向。此外，蒸汽裂解制乙烯的原料在乙烯生产成本中所占的比例很大，达60％～80％，因此做好原料的优化和平衡，选择最经济的原料，是降低乙烯生产成本、提高企业竞争力的重要措施。另一方面，随着原油中重质馏分的增多，二次加工装置在原油加工过程中所占比例越来越大，C5馏分等资源也随之更加丰富，我国许多炼油化工一体化企业普遍存在着C5馏分过剩、利用率低的问题，如何合理利用这部分C5资源，提高企业的经济效益和市场竞争能力，已成为急需解决的问题。将C5馏分作为蒸汽裂解制乙烯原料是一个较为可行地途径，但这些C5馏分中烯烃含量普遍较高，而烯烃在裂解炉中会发生聚合、环化、缩合和结焦反应，因此必须将烯烃除去，才能将C5馏分作为蒸汽裂解制乙烯的原料。CN1381549A公开了一种混合碳四齐聚-加氢生产异辛烷和车用液化石油气的工艺。该方法以固体酸为催化剂，采用两段固定床齐聚反应工艺，控制每段反应尾气中碳四烯烃的浓度，使第二段反应尾气中烯烃含量≤4重％，该尾气不需进行任何处理，可直接作为城市车用燃料使用，液相产物进行加氢反应生产异辛烷。但是该方法得到的尾气碳四烯烃的浓度较高，不适于处理较重的C5馏分。CN200810238973.3中一种以氧化铝为载体，活性组分为贵金属钯的加氢催化剂，选用助剂B，P，Si中的一种或多种和Ag，Pb，Au，Co，Cu，Bi，Ni，Pt，Ti中的一种或多种，同时加入碱金属和/或碱土金属，催化剂适用于催化裂化过程和蒸汽裂解制乙烯过程中副产C4馏分的加氢饱和，但因而此类催化剂制备过程较为复杂，成本也较高，同时作为贵金属催化剂非常容易中毒。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术中存在的上述问题，提供一种C5馏分的加氢方法。本专利技术提供的方法为：C5馏分与氢气混合后进入加氢反应器，先与加氢催化剂I接触进行二烯烃加氢饱和反应，其反应生成物不经分离直接与加氢催化剂II接触进行杂质脱除和烯烃加氢饱和反应，所得的反应流出物进行冷却、分离，分离出的富氢气体循环使用，加氢反应条件为：反应压力1.0～5.0MPa、平均反应温度80～300℃、液时体积空速0.5～4.0h-1、氢油体积比150～700Nm3/m3。本专利技术方法中优选的加氢反应条件为：反应压力2.0～4.0MPa、平均反应温度120～250℃、液时体积空速0.75～3.5h-1、氢油体积比200～500Nm3/m3。C5馏分指以五个碳原子的烃为主要成分的常温、常压下以液体形式存在的低分子碳氢化合物，其主要成分为1-戊烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、2-戊烯、环戊烯、环戊二烯、异戊烯、正戊烷、异戊烷和新戊烷。C5馏分主要来源为催化裂化装置的C5馏分和蒸汽裂解制乙烯装置的C5馏分，或是蒸汽裂解制乙烯装置的C5馏分被抽提环戊烯、环戊二烯后剩余的C5馏分，或是其它炼油或化工过程所生产的C5馏分，例如油田伴生气、乙烯齐聚的副产物、C5石油树脂抽于液。其中，由蒸汽裂解装置产生的C5馏分最多，典型的蒸汽裂解装置的C5馏分中烯烃含量为50～60wt％，同时还含有少量的硫、氮、砷化合物。本专利技术对原料要求宽松，具有广泛的适应性，可以是工业生产装置的C5全馏分，也可以是其中部分单体被利用后的剩余C5馏分。原料C5馏分中烯烃的含量为2～70wt％，优选为5～55wt％，对单个烯烃的各组分比例没有特殊要求。本专利技术所述的加氢催化剂I包括氧化铝载体和负载在该载体上的选自第VIII族的钴和/或镍、第VIB族的钼和/或钨及碱金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂含有2.0～20wt％的钴和/或镍、2～15wt％的钼和/或钨、＞2～8wt％的碱金属。其中第VIII族金属组分优选为镍，碱金属优选为钾。所述的加氢催化剂I对二烯烃具有较高的加氢活性与选择性，能在较缓和的反应条件下，将二烯烃加氢脱除。更为优选地，本专利技术实施例中加氢催化剂I为NiO，4.2％wt；MoO3,13.4％wt；K2O，2.65％wt；余量为Al2O3。本专利技术所述的加氢催化剂II包括负载在氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂，第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族非贵金属选自钴和/或镍。本专利技术优选的加氢催化剂II含有氧化铝载体，活性金属组分钼、镍和钴，以及选自镁、锌、铁、钙中任一元素的助催化剂组分，加氢催化剂的酸性有利于提高加氢活性，但同时也加强了烯烃的聚合活性，需要采用碱性金属抑制酸性，从而提高催化剂的抗积碳性能，但碱金属的碱性太强，极易抑制催化剂的加氢性能，催化剂II选择碱性相对较弱的镁、锌、铁、钙元素作为助催化剂，可以提搞催化剂的抗结焦性能同时保持较好的加氢性能。催化剂II以氧化物计并以催化剂为基准，其含量为：钼10～30wt％、镍1～7wt％、钴0.01～1.0wt％、助催化剂组分0.1～10wt％。所述的氧化铝为γ-氧化铝。该催化剂II具有优良加氢脱硫、加氢脱氮和烯烃饱和性能，加氢活性高，能有效地脱除C5馏分中的杂质和烯烃。更为优选地，本专利技术实施例中NiO，1.2％wt；CoO，0.7％wt；MoO3,15.6％wt；MgO，0.65％wt；ZnO，2.4％wt；余量为Al2O3。加氢催化剂I和加氢催化剂II在使用前都需进行预硫化，硫化方法与文献中报导的常规加氢精制催化剂预硫化的方法相同。例如，在一定的氢分压和一定的氢气流量下，以一定的进料量直接注入二硫化碳(CS2)或二甲基二硫(CH3-S-S-CH3，简称DMDS)，硫化温度为160℃～320℃，硫化时间为8～32小时。也可以采用器外预硫化的方法。所述的加氢催化剂I和加氢催化剂II可以串联分段装填在一个固定床反应器内，也可以串联分装在两个固定床反应器内。加氢催化剂I和加氢催化剂II的装填体积比为1∶1～1∶10，优选1∶2～1∶6。由于二烯烃在较高的反应温度和较强的催化剂活性下容易发生聚合而结焦，所以本专利技术采取在较缓和的条件下先将二烯烃脱除的方法，避免了原料进入反应器后发生剧烈反应造成反应器顶部结焦和反应器压降的增加。此外，本方法中可以将一部分加氢产物(饱和的C5馏分)循环至反应器入口或第二床层入口(或第二反应器入口)，用以稀释进料中的不饱和烃浓度。在生产中，可以根据原料C5馏分中不饱和烃和杂质含量的不同，通过调节反应条件来控制精制效果，也可以根据原料C5馏分中不饱和烃含量的不同，通过改变循环稀释油或急冷油的量来改变进料中不饱和烃的浓度，减少结焦，并控制温升，使加氢装置可以长期平稳运转。本专利技术的优点在于：1、采用本专利技术提供的方法，能在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种C5馏分的加氢方法，其特征在于，C5馏分与氢气混合后进入加氢反应器，先与加氢催化剂I接触进行二烯烃加氢饱和反应，其反应生成物不经分离直接与加氢催化剂II接触进行杂质脱除和烯烃加氢饱和反应，所得的反应流出物进行冷却、分离，分离出的富氢气体循环使用，加氢反应条件为：反应压力1.0～5.0MPa、平均反应温度80～300℃、液时体积空速0.5～4.0h‑1、氢油体积比150～700Nm3/m3。

【技术特征摘要】
1.一种C5馏分的加氢方法，其特征在于，C5馏分与氢气混合后进入加氢反应器，先与加氢催化剂I接触进行二烯烃加氢饱和反应，其反应生成物不经分离直接与加氢催化剂II接触进行杂质脱除和烯烃加氢饱和反应，所得的反应流出物进行冷却、分离，分离出的富氢气体循环使用，加氢反应条件为：反应压力1.0～5.0MPa、平均反应温度80～300℃、液时体积空速0.5～4.0h-1、氢油体积比150～700Nm3/m3。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应条件为：反应压力2.0～4.0MPa、平均反应温度120～250℃、液时体积空速0.75～3.5h-1、氢油体积比200～500Nm3/m3。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的C5馏分中烯烃的含量为2～70wt％。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的C5馏分中烯烃的含量为5～55wt％。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂I包括氧化铝载体和负载在该载体上的选自VIII族...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱俊华，李斯琴，唐康健，程远琳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11