碳六烷烃裂解的方法技术

本发明专利技术涉及一种碳六烷烃裂解的方法，主要解决的技术问题是现有技术碳六烷烃裂解反应中存在催化活性低和稳定性差的缺点。本发明专利技术通过采用ZSM‑12(MTW)和丝光沸石(MOR)共生复合材料作为催化剂，催化反应条件为：以碳六烷烃作为原料，反应温度在270～550℃，反应压力在0.01～1MPa，原料与共晶分子筛催化剂接触反应。其中所用的催化剂以重量份数比计包括以下组分：a)30～100份硅铝摩尔比Si/Al小于100的丝光/ZSM‑12共生复合分子筛材料，ZSM‑12分子筛重量比例为10～50％；b)0～70份的粘结剂，该技术方案较好地解决了该问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Pyrolysis of carbon six alkanes

The present invention relates to a method of cracking carbon six alkanes. The main technical problem is that there is a disadvantage of low catalytic activity and poor stability in the cracking reaction of carbon six alkanes in the existing technology. The invention adopts ZSM 12 (MTW) and mercerite (MOR) symbiotic composite as catalyst. The catalytic reaction conditions are as follows: carbon six alkanes are used as raw materials, the reaction temperature is 270~550, and the reaction pressure is 0.01 ~ 1MPa, and the contact reaction between the raw material and the eutectic molecular sieve catalyst is found. The catalyst used with the weight ratio includes the following components: a) 30~100 Si / Al mole ratio Si/Al less than 100 mercerized /ZSM 12 symbiotic composite molecular sieve material, ZSM 12 molecular sieve weight ratio of 10 to 50%; b) 0~70 copies of the binder, this technical solution can be used for low carbon olefin. In the production of industry.

【技术实现步骤摘要】
碳六烷烃裂解的方法
本专利技术涉及一种用于碳六烷烃裂解的方法。
技术介绍
当今石油化学工业已经发展成为推动各国经济发展的重点支柱产业之一,而作为石油化工的核心和石油化工最为重要的基础原料———低碳烯烃：乙烯、丙烯，其产量的多少已经成为一个国家石油化工和经济发展水平的“晴雨表”。在石油炼制工业中，诸如催化裂化等操作过程已商业化用于从含烃物料中合成低级烯烃的主要途径。自从20世纪60年代开始，分子筛被用作催化裂解催化剂，由于其自身热稳定性好,催化活性和选择性高的特点因而在催化裂解反应中得到了广泛的应用。常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等单一结构的沸石分子筛。随着对化工产品的质量要求的不断提高，对沸石分子筛的催化性能也提出了更高的要求。CN102373069A公开一种用于碳六烷烃裂解的方法，采用ZSM-5和丝光沸石共生复合材料为催化剂，然而ZSM-5是MFI，是十元环构成，丝光沸石是MOR，是十二元环构成，因此ZSM-5/MOR具有不太稳定处于十元环与十二元环之间的复合结构，导致其用于碳六烷烃裂解反应中存在活性低、稳定性差的问题。
技术实现思路
本专利技术涉及一种用于碳六烷烃裂解的方法，主要解决的技术问题是现有技术碳六烷烃裂解反应催化活性低、稳定性差。丝光/ZSM-12本专利技术提供了一种碳六烷烃裂解的方法，采用丝光/ZSM-12共生复合分子筛为催化剂，该丝光/ZSM-12复合分子筛具有更好的稳定性和催化活性。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种碳六烷烃裂解的方法，以碳六烷烃为原料，原料与催化剂接触反应生成C1～C5的烃，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)30～100份硅铝摩尔比Si/Al在10～100之间的丝光/ZSM-12共生复合分子筛；其中ZSM-12分子筛重量比例为10～50％；b)0～70份粘结剂。上述技术方案中，优选地，碳六烷烃包括选自正己烷、3-甲基戊烷、2-甲基戊烷的至少一种；较为优选地，正己烷与3-甲基戊烷，比例为1：1。上述技术方案中，反应温度优选范围为250～600℃，更优选范围为270～500℃。反应压力优选范围为0.1～1MPa，更优选范围为0.1～0.5MPa。液相空速优选范围为0.01～3小时-1，更优选范围为0.1～1小时-1。上述技术方案中，以重量百份数计丝光/ZSM-12分子筛的用量为40～90份，优选地，采用不含粘结剂的无粘结剂丝光/ZSM-12共生复合分子筛，该分子筛的机械强度可达40牛。上述技术方案中，所述的粘结剂选自氧化铝或氧化硅。上述技术方案中，优选地，所述的丝光/ZSM-12共生复合分子筛的硅铝摩尔比Si/Al为20～80之间。上述技术方案中，所述的丝光/ZSM-12共生复合沸石的ZSM-12重量比例为15～40％。本专利技术中丝光/ZSM-12共生复合分子筛的制备方法如下：首先将硅源、铝源、模板剂R和水组成混合物，混合物摩尔比组成为：Si/Al＝37.5～50；H2O/SiO2＝15～30；R/SiO2＝0.1～0.5；模板剂R为四乙基氢氧化铵与四乙基氯化铵的混合物，再加入碱源，先形成ZSM-12的合成反应体系，接着加入丝光沸石，继续搅拌至均匀，在120～200℃晶化20～120小时得结晶产物，结晶产物经洗涤干燥得丝光/ZSM-12共生复合分子筛。所述碱源可以为氢氧化钠，氨水等。本专利技术中催化剂的制备方法如下：先将合成的MOR/MTW共生复合分子筛和活性氧化铝混合，加入粘结剂进行混捏、成型、干燥、焙烧，制成催化剂前体，再用铵盐溶液对其中的钠离子进行交换，最后再经过干燥、焙烧活化，即得催化剂成品。本专利技术采用丝光/ZSM-12共生复合分子筛催化剂，ZSM-12是MTW，是十二元环构成，丝光沸石是MOR，是十二元环构成，丝光/ZSM-12具有稳定的十二元环的复合结构，利用两种结构可能存在的相互作用，同时调控丝光/ZSM-12共生复合分子筛催化剂的硅铝比和丝光/ZSM-12共生复合分子筛催化剂中MOR和MTW的重量比例，使得反应的催化活性要比机械混合至少高10％，同时，反应评价在400小时基本不变，稳定性好，取得了较好的技术效果。下面通过实例对本专利技术给予进一步的说明。具体实施方式实施例1：丝光/ZSM-12分子筛的制备方法：第一步，水玻璃35.22克,氢氧化钠1.1克，固体硫酸铝6.45克，与蒸馏水141克混合，然后加入氨水(含NH325.5wt％)10克，混合均匀，放入反应釜，于180℃晶化48小时，晶化结束后冷却到室温，经过滤洗涤，再放入烘箱于100℃干燥3～4小时，得丝光沸石原粉。第二步，取硅溶胶(wt40％)25.6g，偏铝酸钠0.25g，氢氧化钠1g，去离子水40g，30wt％四乙基溴化铵9.5g，30wt％四乙基氢氧化铵3.9g，30wt％四乙基氯化铵3.25g混合，在室温下搅拌均匀。用10％氢氧化钠水溶液调节PH至13，静置6小时。然后加入第一步合成的丝光沸石晶种9克，充分搅拌后放入反应釜中，于160℃晶化72小时，在烘箱内于100℃干燥3～4小时，得共生复合分子筛原粉。而后在180℃下晶化72小时。得到的乳白色浆液用去离子水洗5遍，而后真空干燥12小时。得共生复合分子筛原粉。将合成的混晶分子筛36克与24克氧化铝混合，混合后的粉料与稀硝酸(0.5重量％)按80：20的重量比进行混捏、成型、干燥。在空气中550℃焙烧6小时后，即得本专利技术所述的催化剂前体。制成的催化剂前体用10wt％的硝酸铵溶液进行3次离子交换，每次在90℃，历时3小时，处理后钠含量小于50ppm。将上述铵交换后的催化剂前体在室温下过滤、干燥，在空气中550℃温度下活化4小时，冷却到室温即得本专利技术所述的催化剂。在10毫升固定床反应器内加入1克含量为60％的丝光/ZSM-12分子筛催化剂(Si/Al摩尔比为20)(MTW重量比例为30％)，40％为氧化铝粘结剂，颗粒大小为20-40目，反应原料以摩尔比1：1的正己烷和3-甲基戊烷，LHSV为0.5h-1，N2与反应物的摩尔比为4:1，在常压下280℃反应半小时后，产物用在线的气相色谱分析。正己烷转化率为45.43％，3-甲基戊烷转化率为6.35％，反应评价在400小时，未见转化率降低。实施例2：丝光/ZSM-12分子筛的制备方法：第一步，水玻璃35.22克,氢氧化钠1.1克，固体硫酸铝6.45克，与蒸馏水141克混合，然后加入氨水(含NH325.5wt％)10克，混合均匀，放入反应釜，于180℃晶化48小时，晶化结束后冷却到室温，经过滤洗涤，再放入烘箱于100℃干燥3～4小时，得丝光沸石原粉。第二步，取硅溶胶(wt40％)25.6g，偏铝酸钠0.25g，氢氧化钠1g，去离子水40g，30wt％四乙基溴化铵9.5g，30wt％四乙基氢氧化铵3.9g，30wt％四乙基氯化铵3.25g混合，在室温下搅拌均匀。用10％氢氧化钠水溶液调节PH至13，静置6小时。然后加入第一步合成的丝光沸石晶种12克，充分搅拌后放入反应釜中，于160℃晶化72小时，在烘箱内于100℃干燥3～4小时，得共生复合分子筛原粉。而后在180℃下晶化72小时。得到的乳白色浆液用去离子水洗5遍，而后真空干燥12小时。得共生复合分子筛原粉。将合成的混晶分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳六烷烃裂解的方法，以碳六烷烃为原料，原料与催化剂接触反应生成C1～C5的烃，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)30～100份硅铝摩尔比Si/Al在10～100之间的丝光/ZSM‑12共生复合分子筛；其中ZSM‑12分子筛重量比例为10～50％；b)0～70份粘结剂。

【技术特征摘要】
1.一种碳六烷烃裂解的方法，以碳六烷烃为原料，原料与催化剂接触反应生成C1～C5的烃，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)30～100份硅铝摩尔比Si/Al在10～100之间的丝光/ZSM-12共生复合分子筛；其中ZSM-12分子筛重量比例为10～50％；b)0～70份粘结剂。2.根据权利要求1所述的碳六烷烃裂解的方法，其特征在于碳六烷烃原料与催化剂接触的反应条件为：反应温度250～600℃，反应压力0.1～1MPa，液相空速0.01～3小时-1。3.根据权利要求1所述的碳六烷烃裂解的方法，其特征在于反应温度为270～400℃。4.根据权利要求1所述的碳六烷烃裂解的方法，其特征在于反应压力为0.1～0.5MPa。5.根据权利要求1所述的碳六烷烃裂解的方法，其特征在于相空速为0.1～1小时-1。6.根据权利要求书1所述的碳六烷烃裂解的方法，其特征在于所述的粘结剂选自氧化铝或氧化硅。7.根据权利要求书1所述的碳六烷烃裂解的方法，其特征在于所述的丝光/ZSM-12共生复合分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄政，金国杰，高焕新，杨洪云，刘远林，汪超，丁琳，康陈军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11