红色荧光物质及其制备方法技术

红色荧光物质包括由以下式(1)表示的Mn活化的复合氟化物：A

Red fluorescent substances and their preparation methods

The red fluorescent substances include Mn activated complex fluorides represented by the following formula (1): A

【技术实现步骤摘要】
红色荧光物质及其制备方法相关申请的交叉引用本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2016年10月14日于日本提交的第2016-202546号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本专利技术涉及可用于白色发光二极管(LED)的红色荧光物质(复合氟化物荧光物质)和用于其制备的方法。
技术介绍
白色LED目前已变得需要被从近紫外至对应于LED芯片的发光的蓝色范围的光激发时发射红光的荧光物质。当将白色LED用作液晶显示器的背光时，对于其而言产生了该需求以使演色性改善。为满足该需求正在进行研究，其中之一公开于专利文献1(JP-T2009-528429)中。其提及这样的荧光物质中有前景的一种是复合氟化物荧光物质，其由复合氟化物与Mn组成，前者由式A2MF6(其中A表示Na、K、Rb等)表示并且字母M表示Si、Ge、Ti等)。最常见和公知的一种含Mn的复合氟化物荧光物质是K2SiF6:Mn，其由K2SiF6(作为原晶)与添加至其中的Mn组成。目前对该荧光物质的研究揭示其具有8.5毫秒的荧光寿命，其被定义为荧光强度降低至刚激发后强度的1/e所需的时长，其中字母e表示自然对数的底数。(上述时长被称为1/e衰减时间。)(参见非专利文献1：M.Kim,W.Park,B.Bang,C.Kim,K.Sohn,J.Mater.Chem.C,vol.3,page5484(2015).)。该衰减时间比通常使用的荧光物质长得多，这对于为高速高清呈现而设计的显示设备是不期望的。出于该原因，已提出由具有比以前更短的荧光寿命的原晶制备的具有锰的红色荧光物质。(参见专利文献2：JP-A2016-6166)。此外，已报道上述添加锰的复合氟化物之一具有3.8毫秒的荧光寿命，如果其从作为原晶的Cs2TiF6制备的话。(参见非专利文献2：Q.Zhou,Y.Zhou,Y.Liu,Z.Wang,G.Chen,J.Peng,J.Yan,M.Wu,J.Mater.Chem.C,vol.3,page9615(2015))。然而，涉及发射强度和效率的详尽研究仍然处于进展中。引用列表专利文献1：JP-T2009-528429专利文献2：JP-A2016-6166非专利文献1：M.Kim,W.Park,B.Bang,C.Kim,K.Sohn,J.Mater.Chem.C,vol.3,page5484(2015)非专利文献2：Q.Zhou,Y.Zhou,Y.Liu,Z.Wang,G.Chen,J.Peng,J.Yan,M.Wu,J.Mater.Chem.C,vol.3,page9615(2015)
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供用于白色LED的红色荧光物质，其为与比常规物质比具有更短的荧光寿命、更大的发光强度和更好的效率的锰活化的复合氟化物荧光物质。为了实现前述目的，本专利技术人进行了广泛的研究，这导致发现特定组成的锰活化的复合氟化物荧光物质具有至多5毫秒的荧光寿命(1/e衰减时间)。对所述组合物的研究结果导致本专利技术。也就是说，本专利技术涉及所述红色荧光物质和用于其制备的方法，如下文所定义。[1]红色荧光物质，其包括由以下式(1)表示的Mn活化的复合氟化物：A12MF6:Mn(1)(其中，字母M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的四价元素中的一种或两种或更多种，其中Ti或Ge是必要的；和符号A1为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属中的一种或两种或更多种，其中Na、Rb和Cs中的至少一种是必要的)，其中所述红色荧光物质具有在600至650nm之间有峰的发光光谱，具有在室温至多5.0毫秒的荧光寿命和在450nm激发时至少0.60的内部量子效率。[2]上述段落[1]的红色荧光物质，其中在式(1)中由M表示的四价元素包含占M总计的至少70％的Ti，和在式(1)中由A1表示的碱金属包含占A1总计的至少70mol％的合计在一起的Rb和Cs。[3]上述段落[2]的红色荧光物质，其中在式(1)中由A1表示的碱金属包含占A1总计的至少70mol％的Cs。[4]上述段落[1]的红色荧光物质，其中在式(1)中由M表示的四价元素包含占M总计的至少70％的Ge，在式(1)中由A1表示的碱金属包含占A1总计的至少70mol％的Na。[5]上述段落[1]至[4]任一段的红色荧光物质，其中Mn活化的复合氟化物包含这样的量的Mn，其占Mn和四价元素M的总量的至少0.1mol％并且至多15mol％。[6]用于制备红色荧光物质的方法，所述红色荧光物质包括已在上述段落[1]至[5]任一段中所描述并且由以下式(1)表示的Mn活化的复合氟化物：A12MF6:Mn(1)(其中，字母M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的四价元素中的一种或两种或更多种，其中Ti或Ge是必要的；符号A1为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属中的一种或两种或更多种，其中Na、Rb和Cs中的至少一种是必要的)，所述方法包括第一步骤、第二步骤和第三步骤，所述第一步骤为合并包含以上式(1)中的四价元素M的氟化物的第一溶液与由以下式(2)表示的固体锰化合物：A22MnF6(2)(其中，符号A2为选自Li、Na、K、Rb和Sc的碱金属中的一种或两种或更多种)，进一步合并第一溶液与第二溶液和/或碱金属A1的固体化合物，其中所述第二溶液包含选自以上式(1)中的碱金属A1的氟化物、氢氟酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物的化合物中的一种或两种或更多种；所述第二步骤为四价元素M的氟化物、碱金属A1化合物和锰化合物之间的反应；并且所述第三步骤为固液分离和回收由前述反应产生的包含由以上式(1)表示的Mn活化的复合氟化物的固体反应产物。[7]上述段落[6]的用于制备红色荧光物质的方法，其中所述第一溶液为通过将多氟酸或以上式(1)中的四价元素M的氟化物溶于水中或通过将以上式(1)中的四价元素M的氧化物、氢氧化物或碳酸盐溶于混合有氢氟酸的水中而制备的溶液。[8]上述段落[6]或[7]的用于制备红色荧光物质的方法，其中所述第二溶液为通过在水中溶解选自以上式(1)中的碱金属A1的氟化物、氢氟酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物的化合物中的一种或两种或更多种而制备的溶液。[9]上述段落[6]至[8]任一段的用于制备红色荧光物质的方法，其中将所述第一溶液与锰化合物以这样的方式合并，使得所述四价元素M与所述Mn以Mn/(M+Mn)＝0.001至0.25的摩尔比存在。[10]用于制备红色荧光物质的方法，所述红色荧光物质包括已在上述段落[1]至[5]任一段中所描述并且由以下式(1)表示的Mn活化的复合氟化物：A12MF6:Mn(1)(其中，字母M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的四价元素中的一种或两种或更多种，其中Ti或Ge是必要的；和符号A1为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属中的一种或两种或更多种，其中Na、Rb和Cs中的至少一种是必要的)所述方法包括第一步骤和第二步骤，所述第一步骤为将由以下式(3)表示的复合氟化物(固体形式)与由以下式(4)表示的锰化合物(固体形式)混合在一起A12MF6(3)(其中，字母M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的四价元素(本文档来自技高网...

【技术保护点】
红色荧光物质，其包括由以下式(1)表示的Mn活化的复合氟化物：A

【技术特征摘要】
2016.10.14 JP 2016-2025461.红色荧光物质，其包括由以下式(1)表示的Mn活化的复合氟化物：A12MF6:Mn(1)(其中，字母M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的四价元素中的一种或两种或更多种，其中Ti或Ge是必要的；符号A1为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属中的一种或两种或更多种，其中Na、Rb和Cs中的至少一种是必要的)，其中所述红色荧光物质具有在600至650nm之间有峰的发光光谱，在室温至多5.0毫秒的荧光寿命和在450nm激发时至少0.60的内部量子效率。2.根据权利要求1所述的红色荧光物质，其中在式(1)中由M表示的四价元素包含占M总计的至少70％的Ti，在式(1)中由A1表示的碱金属包含占A1总计的至少70mol％的合计在一起的Rb和Cs。3.根据权利要求2所述的红色荧光物质，其中在式(1)中由A1表示的碱金属包含占A1总计的至少70mol％的Cs。4.根据权利要求1所述的红色荧光物质，其中在式(1)中由M表示的四价元素包含占M总计的至少70％的Ge，在式(1)中由A1表示的碱金属包含占A1总计的至少70mol％的Na。5.根据权利要求1所述的红色荧光物质，其中Mn活化的复合氟化物以占Mn和四价元素M的总量的至少0.1mol％并且至多15mol％的量包含Mn。6.用于制备红色荧光物质的方法，所述红色荧光物质包括已在权利要求1中定义的并且由以下式(1)表示的Mn活化的复合氟化物：A12MF6:Mn(1)(其中，字母M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的四价元素中的一种或两种或更多种，其中Ti或Ge是必要的；和符号A1为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属中的一种或两种或更多种，其中Na、Rb和Cs中的至少一种是必要的)，所述方法包括第一步骤、第二步骤和第三步骤，所述第一步骤为合并包含以上式(1)中的四价元素M的氟化物的第一溶液与由以下式(2)表示的固体锰化合物：A22MnF6(2)(其中，符号A2为选自Li、Na、K、Rb和Sc的碱金属中的一种或两种或更多种)，进一步合并第一溶液与第二溶液和/或所述碱金属A1的固体化合物，其中所述第二溶液包含选自以上式(1)中的碱金属A1的氟化物、氢氟酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物的化合物中的一种或两种或更多种；所述第二步骤为所述四价元素M的氟化物、所述碱金属A1化合物和所述锰化合物之间的反应；和所述第三步骤为...

【专利技术属性】
技术研发人员：金吉正实，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP