一种改性纳米二氧化硅的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种改性纳米二氧化硅的制备方法，制备方法包括：将纳米二氧化硅与有机溶剂在容器中混合形成混合液，对混合液进行回流脱水，在保护气体的存在下向脱除水分后的混合液中滴加异氰酸酯，反应，即得改性纳米二氧化硅；其中，纳米二氧化硅和异氰酸酯的投料摩尔比为1︰0.05~0.30，异氰酸酯为多异氰酸酯中的一种或多种的组合；及其制备的改性纳米二氧化硅在电工绝缘材料、耐热材料中应用；本发明专利技术的纳米二氧化硅改性彻底，且表面带有的异氰酸根具有高反应活性，无需额外添加改性物即可实现在电工绝缘材料、耐热材料中的良好应用效果。

Preparation and application of a modified nano silica

A preparation method of modified nano silica is disclosed. The preparation method comprises the following steps: mixing nano silica and organic solvent in a container to form a mixture, reflux and dewatering of the mixture, and adding isocyanate to the mixture after the removal of water in the presence of a protective gas. Rice silica; in which the molar ratio of nano silica and isocyanate is 1: 0.05~0.30, isocyanate is one or more combination of polyisocyanates; and the modified nano silica is used in electrical insulating materials and heat-resistant materials; the modified nano silica is thoroughly modified. Some isocyanate with high reaction activity can be applied to electrical insulation materials and heat-resistant materials without adding additional modifier.

【技术实现步骤摘要】
一种改性纳米二氧化硅的制备方法及其应用
本专利技术属于纳米材料及高分子复合材料
，其适用于电工绝缘材料、耐热材料中，具体涉及一种改性纳米二氧化硅的制备方法及其应用。
技术介绍
纳米二氧化硅是最早诞生的纳米材料之一，也是目前世界上大规模生产的一种纳米粉体材料。作为一种优良的结构和功能材料，纳米二氧化硅具有粒径小、表面活性高、耐高温、无毒、无污染等优点，其在很多方面都有应用，然而，目前的纳米二氧化硅在各方面的应用过程中效果仍然不理想，究其原因，可能是纳米材料的易团聚现象抑制了纳米超细效应的充分发挥，尤其是纳米二氧化硅表面存在的数量较大的羟基，使其表面能较大，进而使得纳米二氧化硅总是倾向于凝聚。因此，现有技术中针对上述现象作了一些改进，例如葛奉娟等采用醇酯法对超细二氧化硅表面进行改性，获得了疏水表面的超细纳米二氧化硅，参见安徽理工大学学报(自然科学版)，VoI.25,No.4，但该方法需要在较高的温度(225℃)和一定的压力(3MPa)，且疏水度仅仅为30～40％。BogusawBuszewski等通过对硅胶凝聚体的性质和制备方法的研究，采用醇类化合物对二氧化硅的表面改性，改性程度可以通过元素分析法捡测，即通过计算覆盖在配合体表面的覆盖密度，改性后的结构由固态NMR和FT-IR光学仪器来测定，由热稳定性分析揭露了相的转变，通过色谱法试验，验证了填料表面非均相性质，具体参见MaterialsChemistryandPhysics，2001,72:30-40，然而此方法与前述的改性工艺一样较为复杂，能耗大，当使用硼胺化合物(如三氟化硼单乙胺)对纳米二氧化硅进行表面改性时，最佳效果是在500℃条件下处理3h，这样能使大部分硼胺基团固定在二氧化硅表面，硼胺改性使纳米二氧化硅作为一种橡胶补强填料，其综合性虽然能获得改善，但也需要500℃的高温表面处理工艺，能耗更高。目前也有中国专利技术专利CN105968305A公开了一种防水透湿聚氨酯材料及其制备方法，(1)多元醇改性纳米二氧化硅的合成：在干燥的甲苯中加入市售的粒径为7～200nm二氧化硅和一定量的二异氰酸酯，氮气保护下将混合物超声分散，然后在50℃～70℃之间保温反应7～10h；冷却至室温，抽滤，洗涤，得到二异氰酸酯修饰的纳米二氧化硅；将制得的二异氰酸酯修饰的纳米二氧化硅粒子与一定量的二元醇混合，氮气保护下在50℃～70℃之间保温反应7～10h；冷却至室温，抽滤，洗涤，得到多元醇改性纳米二氧化硅产物；(2)多元醇改性纳米二氧化硅杂化聚氨酯的合成：将计量的聚酯多元醇或聚醚多元醇装入带有温度计、氮气保护装置的三口瓶中真空脱水；降温至50℃～70℃之间后加入一定量的二异氰酸酯和丁酮，反应2～8h得到预聚体；在预聚体中加入一定量的二元醇、2,2-二羟甲基丙酸和多元醇改性纳米二氧化硅，在50℃～90℃下反应获得反应液；将反应液冷却至45℃，加入一定量的三乙胺保温搅拌；然后加入一定量的去离子水中，机械搅拌后得到纳米二氧化硅杂化水性聚氨酯乳液；将制备获得的纳米二氧化硅杂化水性聚氨酯乳液制成膜。此专利虽然公开了异氰酸酯改性二氧化硅，在疏水性方面得到了改进，但其加入脂肪醇造成了长链对活性基团的包裹，而且反应不彻底，仍然残留较多的硅羟基，进而使得其制备的改性纳米二氧化硅材料在电工绝缘材料、耐热材料的应用中在耐热性、粘结性能、电气强度、机械强度等方面仍然难以满足现实需求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的改性纳米二氧化硅的制备方法，其制备的改性纳米二氧化硅能够在电工绝缘材料、耐热材料的应用中取得较为优异的电气性能、粘结性能、耐热性能以及机械性能等。本专利技术还提供了上述方法制备的改性纳米二氧化硅在电工绝缘材料、耐热材料中的应用。为解决以上技术问题，本专利技术采取的一种技术方案如下：一种改性纳米二氧化硅的制备方法，其制备的改性纳米二氧化硅用于电工绝缘材料、耐热材料，所述制备方法包括：将纳米二氧化硅与有机溶剂在容器中混合形成混合液，对所述混合液进行回流脱水，在保护气体的存在下向脱除水分后的所述混合液中滴加异氰酸酯，反应，即得所述改性纳米二氧化硅；其中，所述纳米二氧化硅和所述异氰酸酯的投料摩尔比为1︰0.05～0.30，所述异氰酸酯为多异氰酸酯中的一种或多种的组合。优选地，所述纳米二氧化硅和所述异氰酸酯的投料摩尔比为1︰0.05～0.20。本专利技术中采用滴加的方式，可以使得异氰酸酯和纳米二氧化硅反应完全，避免了纳米二氧化硅存在包裹硅羟基的情况时反应不彻底进而造成的改性不完全导致的抑制纳米超细效应的发挥。根据本专利技术的一个优选方面，所述纳米二氧化硅表面的硅羟基数量为2.5～5.5个每平方纳米。更优选地，所述纳米二氧化硅表面的硅羟基数量为3.5～5.5个每平方纳米。在本专利技术的一些优选实施方式中，所述回流脱水在80～95℃下进行1～3小时。根据本专利技术的一些优选实施方式，控制所述异氰酸酯在半个小时内滴加完成。在本专利技术的一些具体实施方式中，优选地，所述纳米二氧化硅与所述有机溶剂的投料质量比为1︰0.8～1.5。更优选地，所述纳米二氧化硅与所述有机溶剂的投料质量比为1︰0.8～1.2。根据本专利技术的一些优选实施方式，使所述反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂为月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。进一步优选地，所述催化剂与所述纳米二氧化硅的投料质量比为0.0001～0.0003︰1。在本专利技术的一些具体实施方式中，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、已二异氰酸酯、4，4'，4”三苯基甲烷三异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；所述保护气体为氮气和/或氩气；所述有机溶剂为无水甲苯和/或石油醚。在本专利技术的一些具体实施方式中，所述制备方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤具体实施方式为：对所述反应后得到的混合物进行离心过滤，得粗制的改性纳米二氧化硅，然后使用溶剂清洗所述粗制的改性纳米二氧化硅，再离心过滤，得到滤料，对所述滤料进行真空干燥，即得精制的改性纳米二氧化硅。本专利技术提供的又一技术方案：一种上述制备的所述改性纳米二氧化硅在电工绝缘材料、耐热材料中的应用。所述电工绝缘材料包括电工上使用的绝缘涂料，绝缘漆等，耐热材料包括耐热橡胶、耐热涂料等。由于以上技术方案的采用，本专利技术与现有技术相比具有如下优点：本专利技术通过控制制备过程的反应条件，使得制备的异氰酸酯基改性纳米二氧化硅中硅羟基数极少，避免了纳米二氧化硅的表面能过大造成的纳米超细效应的被抑制，而且通过本专利技术的制备方法制备的改性纳米二氧化硅在电工绝缘材料、耐热材料中极其适用，与电工绝缘材料、耐热材料的其他树脂组分相容性极好，能够均匀分散，其能够使得电工绝缘材料、耐热材料在粘结强度、耐热性、机械强度以及电气强度中取得了较为优异的效果。具体实施方式本专利技术基于现有技术中改性纳米二氧化硅在改性过程中存在的问题，创新的使用回流脱水法，既克服了纳米二氧化硅的纳米状态不完全(由于纳米二氧化硅易团聚现象，市售纳米二氧化硅基本很难做到维持大部分粒子维持纳米状态)和在有机相中分散困难的问题，又使得纳米二氧化硅的表面硅羟基能够在有机相中充分裸露，同时控制反应比例，进而结合选用多异氰酸酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性纳米二氧化硅的制备方法，其制备的改性纳米二氧化硅用于电工绝缘材料、耐热材料，其特征在于，所述制备方法包括：将纳米二氧化硅与有机溶剂在容器中混合形成混合液，对所述混合液进行回流脱水，在保护气体的存在下向脱除水分后的所述混合液中滴加异氰酸酯，反应，即得所述改性纳米二氧化硅；其中，所述纳米二氧化硅和所述异氰酸酯的投料摩尔比为1︰0.05~0.30，所述异氰酸酯为多异氰酸酯中的一种或多种的组合。

【技术特征摘要】
1.一种改性纳米二氧化硅的制备方法，其制备的改性纳米二氧化硅用于电工绝缘材料、耐热材料，其特征在于，所述制备方法包括：将纳米二氧化硅与有机溶剂在容器中混合形成混合液，对所述混合液进行回流脱水，在保护气体的存在下向脱除水分后的所述混合液中滴加异氰酸酯，反应，即得所述改性纳米二氧化硅；其中，所述纳米二氧化硅和所述异氰酸酯的投料摩尔比为1︰0.05~0.30，所述异氰酸酯为多异氰酸酯中的一种或多种的组合。2.根据权利要求1所述的改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅表面的硅羟基数量为2.5~5.5个每平方纳米。3.根据权利要求1所述的改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述回流脱水在80~95℃下进行1~3小时。4.根据权利要求1所述的改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，控制所述异氰酸酯在半个小时内滴加完成。5.根据权利要求1所述的改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅与所述有机溶剂的投料质量比为1︰0.8~1.5。6.根据权利要求1所述的改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，使所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：景录如，崔益华，吴斌，薛建军，张春琪，陶杰，马俊锋，
申请(专利权)人：苏州太湖电工新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32