一种无卤阻燃、高加工性PA6T聚酰胺树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及无卤素环保型聚酰胺树脂领域，特别是涉及一种无卤阻燃、高加工性PA6T聚酰胺树脂及其制备方法。本发明专利技术PA6T聚酰胺树脂为将1,1,3,5‑四苯酚基‑3‑乙二胺基环三磷腈作为单体直接键合到PA6T聚酰胺树脂的分子主链上形成的聚合物。该制备方法包括以下步骤：将己二胺、对苯二甲酸和1,1,3,5‑四苯酚基‑3‑乙二胺基环三磷腈作为反应单体直接加入高压反应釜中，采用成盐、预聚合、固相聚合三步法将所述1,1,3,5‑四苯酚基‑3‑乙二胺基环三磷腈作为单体嵌入PA6T聚酰胺大分子链中形成聚合物。本发明专利技术改性后的PA6T聚酰胺树脂不含卤素，且具有高加工性和好的阻燃性。

Halogen-free flame retardant and high processability PA6T polyamide resin and preparation method thereof

The invention relates to the field of halogen free environment-friendly polyamide resin, in particular to a halogen-free flame retardant and high processing PA6T polyamide resin and a preparation method thereof. The PA6T polyamide resin is a polymer formed on the molecular main chain of the PA6T polyamide resin by using the 1,1,3,5 four phenol based ethylenediamine based ring three phosphonitrile as a monomer. The preparation method includes the following steps: adding hexane diamine, terephthalic acid and 1,1,3,5 four phenol based 3 ethylenediamine based phthalonitrile as a reaction monomer to the autoclave directly, using salt, prepolymerization, solid phase polymerization and three step method to insert the 1,1,3,5 four phenol based 3 ethylenediamine based ring three phthalonitrile as monomer. The polymer is formed into the PA6T polyamide macromolecule chain. The modified PA6T polyamide resin has no halogen, and has high processability and good flame retardancy.

【技术实现步骤摘要】
一种无卤阻燃、高加工性PA6T聚酰胺树脂及其制备方法
本专利技术涉及无卤素环保型聚酰胺树脂领域，特别是涉及一种无卤阻燃、高加工性PA6T聚酰胺树脂及其制备方法。
技术介绍
聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)是半芳香族聚酰胺中具有代表性材料之一，具有具有吸湿性低、尺寸稳定性高、强度和刚度高以及抗化学品性能优异的特性。PA6T的熔点非常高(370℃)，分解温度在350℃左右，由于分解温度低于熔点，因此，PA6T的加工应用非常困难。PA6T的性能优越，应用范围较广，为了更好的发挥其的优良作用，有必要对其做阻燃处理。同时，随着社会的不断发展，PA6T的终端应用产业对其提出了无卤环保的要求。故而在对PA6T做改良的同时需要考虑环保的因素。目前制备出阻燃性能良好、加工性能高且符合环保要求的PA6T具有一定的紧迫性和必要性。聚磷腈及其衍生物材料主链为氮磷交替体系，这种特殊结构决定了它具有优良的阻燃效果，其在燃烧过程中不释放有毒气体，可作为一种环境友好型阻燃材料。
技术实现思路
为了解决现有技术中PA6T阻燃性能与实际需求存在差距的问题，本专利技术将聚磷腈衍生物作为反应性阻燃剂直接键合到PA6T的分子主链上，以获得阻燃性能优越的PA6T聚酰胺树脂。一种无卤阻燃、高加工性PA6T聚酰胺树脂，其特征在于：将1,1,3,5-四苯酚基-3-乙二胺基环三磷腈作为单体直接键合到PA6T聚酰胺树脂的分子主链上形成聚合物，其结构式为：一种无卤阻燃、高加工性PA6T聚酰胺树脂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将己二胺、对苯二甲酸和1,1,3,5-四苯酚基-3-乙二胺基环三磷腈作为反应单体直接加入高压反应釜中，采用成盐、预聚合、固相聚合三步法将所述1,1,3,5-四苯酚基-3-乙二胺基环三磷腈作为单体嵌入PA6T聚酰胺大分子链中形成聚合物。本专利技术的一个优选方案，其中，所述成盐步骤包括：将占总质量为30～80％的己二胺、对苯二甲酸和1,1,3,5-四苯酚基-3-乙二胺基环三磷腈的作为反应单体加入装有N-甲基吡咯烷酮溶液的反应釜中，其中羧基和氨基的摩尔比为0.9～1.1，温度设为100～150℃，反应1～8h，得到PA6T盐。本专利技术的一个优选方案，其中，所述预聚合步骤包括：取1500～5000gPA6T盐和50～600g去离子水加入到高压反应釜中，氮气气氛置换反应釜中的空气后逐步升温至200～260℃，加压持续反应3～20h，降温至常温，得到PA6T预聚物。本专利技术的一个优选方案，其中，所述预聚合步骤中反应釜的压力为1.5～3kPa。本专利技术的一个优选方案，其中，所述固相聚合步骤包括：将PA6T预聚物粉碎成1～5um的颗粒后，置于高压反应釜中，氮气气氛置换反应釜中的空气后逐步升温至180～240℃，持续减压下反应3～12h制备得改性PA6T。本专利技术的一个优选方案，其中，所述1,1,3,5-四苯酚基-3-乙二胺基环三磷腈的合成包括以下步骤：(1)在氮气保护下，将六氯环三磷腈溶解于溶剂中，加入总溶液质量分数为0.2～10的氢化钙和总溶液质量分数为0.1～5％三乙胺后回流0.1～2h；(2)之后滴加总溶液质量分数为5～35％苯酚的溶剂溶液，在20～80℃下持续反应；(3)然后，往反应液中滴加总溶液质量分数为3～20％乙二胺的溶剂溶液，升温10℃持续反应1～5h；(4)之后去除溶剂，用去离子水洗涤、干燥，得到1,1,3,5-四苯酚基-3-乙二胺基环三磷腈。本专利技术的一个优选方案，其中，所述溶解六氯环三磷腈的溶剂为：环己烷、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、石油醚、辛烷中的一种或多种。有益效果：1、将1,1,3,5-四苯酚基-3-乙二胺基环三磷腈作为反应性阻燃剂直接键合到PA6T的分子主链上，获得阻燃性能优越的PA6T聚酰胺树脂；2、由于聚磷腈衍生物作为阻燃基团的引入，大大削弱了PA6T分子间的偶极力，改性后的PA6T同时也具有更高的加工性能。3、改性后的PA6T不含卤素，避免了卤素对人体和环境的影响，使之在具有优异性能的同时保持环保的优势。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。下面通过具体实施方式进一步详细的说明，实施例的配方如下表所示：(1)反应性阻燃剂1,1,3,5-四苯酚基-3-乙二胺基环三磷腈的合成：(2)PA6T盐的合成(3)PA6T预聚物的合成实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15PA6T盐1500g2000g3000g4000g5000g去离子水50g100g250g450g600g反应时间3h5h10h15h20h反应温度200℃220℃240℃250℃260℃反应压力1.5kPa1.9kPa2.4kPa2.7kPa3kPa(4)本专利技术改性的PA6T的合成实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20预聚物粒径1um2um3um4um5um反应温度180℃200℃220℃230℃240℃反应时间3h5h7h9h12h(5)性能测试由性能测试结果可知：由于聚磷腈衍生物作为阻燃基团的引入，改性后的PA6T的热变形温度下降至约350℃，而其热分解温度上升至约385℃，避免了PA6T未软化先分解的状况。改性后PA6T强度测试结果优良，有利于PA6T的加工变形，改性后的PA6T具有优异的可加工性。改性后的PA6T的阻燃级别均达到V1或V0级别，阻燃效果优良。综上所述的阻燃性和加工性能均较为优良，本专利技术的PA6T聚合物在符合环保的前提下具有更好的应用价值。以上所述实施例，仅为本专利技术具体实施方式，但本专利技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
的技术人员在本专利技术揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改、替换和改进等等，这些修改、替换和改进都应涵盖在本专利技术的保护范围之内。因此，本专利技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无卤阻燃、高加工性PA6T聚酰胺树脂，其特征在于：将1,1,3,5‑四苯酚基‑3‑乙二胺基环三磷腈作为单体直接键合到PA6T聚酰胺树脂的分子主链上形成聚合物，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种无卤阻燃、高加工性PA6T聚酰胺树脂，其特征在于：将1,1,3,5-四苯酚基-3-乙二胺基环三磷腈作为单体直接键合到PA6T聚酰胺树脂的分子主链上形成聚合物，其结构式为：2.一种无卤阻燃、高加工性PA6T聚酰胺树脂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将己二胺、对苯二甲酸和1,1,3,5-四苯酚基-3-乙二胺基环三磷腈作为反应单体直接加入高压反应釜中，采用成盐、预聚合、固相聚合三步法将所述1,1,3,5-四苯酚基-3-乙二胺基环三磷腈作为单体嵌入PA6T聚酰胺大分子链中形成聚合物。3.根据权利要求2所述的一种无卤阻燃、高加工性PA6T聚酰胺树脂制备方法，其特征在于：所述成盐步骤包括：将占总质量为30～80％的己二胺、对苯二甲酸和1,1,3,5-四苯酚基-3-乙二胺基环三磷腈的作为反应单体加入装有N-甲基吡咯烷酮溶液的反应釜中，其中羧基和氨基的摩尔比为0.9～1.1，温度设为100～150℃，反应1～8h，得到PA6T盐。4.根据权利要求3所述的一种无卤阻燃、高加工性PA6T聚酰胺树脂制备方法，其特征在于：所述预聚合步骤包括：取1500～5000gPA6T盐和50～600g去离子水加入到高压反应釜中，氮气气氛置换反应釜中的空气后逐步升温至200～260℃，加压持续反应3～20h，降温至常温，得到PA6T预聚物。5.根据权利要求4所述的一种无卤阻燃、...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐孝芬，陈旭东，朱永祥，钟璐，甄智勇，吴浪，许宏武，汤立文，
申请(专利权)人：广东聚航新材料研究院有限公司，广东南方智泉塑料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44