生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，主要解决现有技术中存在的缺少适用于生产低含量环状二聚体的聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂的问题。本发明专利技术生产包括通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(III)、(IV)结构物质中的至少一种：式(Ⅰ)中，R5、R6为碳原子数为2～12个的直链烷基，R7的碳原子数为2～8个且含有1到2个羧基，钛原子与R7的摩尔比符合0.1<R7/Ti<0.5；M为金属元素，选自镁、铝、锌、锆的至少一种；式(III)中，R5、R6为碳原子数为2～12个的直链烷基的技术方案，较好的解决了该问题，可用于低含量环状二聚体的聚对苯二甲酸丙二醇酯的工业化生产中。

Catalyst for preparing poly (ethylene terephthalate), preparation method and application thereof

The invention relates to a catalyst for the production of polybutylene terephthalate, which mainly solves the problem of the absence of a catalyst for the production of poly (terephthalate) terephthalate that is suitable for the production of low - content cyclic two polymer. The invention consists of at least one of the general formula (I), (II), (III), (IV) structure substance: in the form (I), R5 and R6 are 2~12 straight chain alkyl groups of carbon atoms, 2~8 carbon atoms of R7 and 1 to 2 carboxyl groups, and the molar ratio of titanium atoms to R7 conforms to 0.1< R7/Ti< 0.5; M is a metal element, selected from magnesium, aluminum, and aluminum. At least one kind of zinc and zirconium; in III, R5 and R6 are the direct chain alkyl groups of 2~12 carbon atoms, which can solve this problem well and can be used in the industrial production of polybutylene terephthalate with low content ring two polymer.

【技术实现步骤摘要】
生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂及制备方法和应用
本专利技术涉及一种催化剂组合物，可用于制造聚对苯二甲酸丙二醇酯，可达到减少聚对苯二甲酸酯中的环状二聚体的生产效果，还涉及制备这种催化剂的方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的制备过程中不可避免的会形成部分低聚合度的结构，其中对苯二甲酸与1，3丙二醇形成的环状二聚体结构具有较高的热稳定性，会混合在聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物中，常规工艺下其含量达到聚合物重量比的3％左右，在聚合和加工的过程中持续存在。环状二聚体与聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物之间的相容性较差，高含量的环状二聚体及环状低聚物会在加工过程中迁移至聚合物表面，产生“起霜”的现象。在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维和薄膜产品加工的研究中都认为减少聚合物中的低聚物含量有助于抑制起霜现象。聚对苯二甲酸丙二醇酯在高湿、高温等条件下也会产生起霜现象，高含量的环状二聚体在纺丝过程中会在喷丝板孔形成白霜，造成喷丝板堵塞，飞丝、断丝等现象。降低环状二聚体在聚对苯二甲酸丙二醇酯中的含量有助于提升产品的外观和使用性能，并能减少在纺丝、注塑过程中起霜、发白泡等现象，减少停机清洗次数，提高产品产量。CN102421820A中报道了使用二氯甲烷、甲醇、乙醇等溶剂索氏萃取的方法降低聚对苯二甲酸丙二醇酯中环状二聚体含量的方法。该方法可有效减少环状二聚体的含量，抑制起霜现象，然而该方法中使用了大量的有毒溶剂，如大规模应用会对环境造成严重的危害，并且由于溶剂的大量使用，会造成生产成本的大幅增加。CN200580031220.X公开了钛催化剂与磷化合物配合使用生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。磷化合物的添加有助于抑制副反应的发生，改善聚合物色相及丙烯醛含量，且磷化合物的种类及酸碱度会影响聚合物的最终特性粘度。专利中指出磷化合物也会造成钛化合物失活的现象。以上报道中均没有提及通过催化剂结构设计改变聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合过程中的平衡，从而减少环状二聚体含量的方法。本专利技术介绍了一种生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，可用其生产低含量环状二聚体的聚对苯二甲酸丙二醇酯。同时，本专利技术中的催化剂具有良好的水稳定性，易于储运。催化剂可与磷稳定剂、抗氧化剂、炭黑、颜色染料等聚对苯二甲酸丙二醇酯生产中常用的助剂共同添加而不影响使用效果。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的缺少在用于生产低含量环状二聚体的聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂的问题，提供一种生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，该催化剂用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯，最终产物具有环状二聚体含量低的优点，同时该催化剂还具有催化活性高，易添加易储运的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种应用上述解决技术问题之一所述的催化剂生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，包括通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(III)、(IV)所示结构物质中的至少一种：式(Ⅰ)中，R5、R6为碳原子数为2～12个的直链烷基，R7的碳原子数为2～8个且含有1到2个羧基，钛原子与R7的摩尔比符合0.1&lt;R7/Ti&lt;0.5；M为金属元素，选自镁、铝、锌、锆的至少一种；式(Ⅱ)中，R5、R6为碳原子数为2～12个的直链烷基，R7的碳原子数为2～8个且含有1到2个羧基，钛原子与R7的摩尔比符合0.5&lt;R7/Ti&lt;1.5；式(III)中，R7的碳原子数为2～8个且含有1到2个羧基，钛原子与R7的摩尔比符合1.5&lt;R7/Ti&lt;2；式(IV)中，R7的碳原子数为2～8个且含有1到2个羧基，钛原子与R7的摩尔比符合2&lt;R7/Ti&lt;3。上述技术方案中，所述催化剂优选至少包括式(IV)所示结构物质；进一步优选还包括通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(III)结构中的至少一种或两种以上。上述技术方案中，优选所述的R5来源于直链二元醇，选自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇中的至少一种；所述的R7来源于具有至少两个羧基的羟基羧酸，选自苹果酸、酒石酸、柠檬酸中的至少一种；所述的M来源于M的有机盐，选自M为镁、铝、锌、锆与电离常数大于4.0pKa的有机酸酸根形成的盐。上述技术方案中，优选所述的直链二元醇的量以所含直链二元醇摩尔数与钛元素摩尔比为(0.1～10):1；所述的羟基羧酸的量以所含羟基羧酸摩尔数与钛元素摩尔比为(0.1～3):1；所述的M的有机盐的量以所含M摩尔数计，与钛化合物中钛元素的摩尔比为(0.1～10):1。上述技术方案中，所述催化剂中可存在任意比例的水，催化剂呈均一溶液。为了解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将有机钛化合物与饱和直链二元醇及至少两个羧基的羟基羧酸在10～150℃反应0.1～24小时，再向反应物中加入所述的金属有机盐，在10～150℃反应0.1～24小时，然后去除体系中存在的低碳醇和/或水后得到生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂；其中，所述有机钛化合物如通式(V)所示：其中R1～R4均独立选自1～10个碳原子的烷基；其中，所述饱和直链二元醇的直链R5的碳原子数为2～12个的；所述羟基羧酸为HOR7COOH，其中R7的碳原子数为2～8个且含有1到2个羧基；所述金属有机盐中金属元素M选自镁、铝、锌、锆的至少一种金属元素上述技术方案中，所述的直链二元醇优选自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇中的一种或多种。上述技术方案中，所述的具有至少两个羧基的羟基羧酸优选为苹果酸、酒石酸、柠檬酸中的一种。上述技术方案中，所述的金属有机盐优选为镁、铝、锌、锆与电离常数大于4.0pKa的有机酸酸根形成的盐。上述技术方案中，优选所述加入的直链二元醇的量以所含直链二元醇摩尔数与钛元素摩尔比为(0.1～10):1；所述加入的羟基羧酸的量以所含羟基羧酸摩尔数与钛元素摩尔比为(0.1～3):1；金属有机盐的量以所含金属摩尔数计，与钛化合物中钛元素的摩尔比为(0.1～10):1。上述技术方案中，所述生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂中可存在任意比例的水，催化剂呈均一溶液。为了解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案如下：一种生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其中，使用上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂。上述技术方案中，所述方法优选包括以下步骤：1)以对苯二甲酸，其他芳香二酸，1，3-丙二醇，加入上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，进行酯化反应，得到预聚物；2)缩聚所述预聚物，形成聚对苯二甲酸丙二醇酯。上述技术方案中，催化剂可与磷稳定剂、抗氧化剂、炭黑、颜色染料等聚对苯二甲酸丙二醇酯生产中常用的助剂共同添加而不影响使用效果。所述催化剂可以在聚合反应的任意阶段加入。所述催化剂加入的质量以钛元素质量计为10-150mg/kg多元本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，包括通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(III)、(IV)结构物质中的至少一种：

【技术特征摘要】
1.一种生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，包括通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(III)、(IV)结构物质中的至少一种：式(Ⅰ)中，R5、R6为碳原子数为2～12个的直链烷基，R7的碳原子数为2～8个且含有1到2个羧基，钛原子与R7的摩尔比符合0.1&lt;R7/Ti&lt;0.5；M为金属元素，选自镁、铝、锌、锆的至少一种；式(Ⅱ)中，R5、R6为碳原子数为2～12个的直链烷基，R7的碳原子数为2～8个且含有1到2个羧基，钛原子与R7的摩尔比符合0.5&lt;R7/Ti&lt;1.5；式(III)中，R7的碳原子数为2～8个且含有1到2个羧基，钛原子与R7的摩尔比符合1.5&lt;R7/Ti&lt;2；式(IV)中，R7的碳原子数为2～8个且含有1到2个羧基，钛原子与R7的摩尔比符合2&lt;R7/Ti&lt;3。2.根据权利要求1所述生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，其特征在于所述催化剂包括式(IV)所示结构物质。3.根据权利要求2所述生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，其特征在于所述催化剂还包括通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(III)结构中的至少一种。4.根据权利要求1～3任一所述生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，其特征在于所述的R5来源于直链二元醇，选自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇中的至少一种；所述的R7来源于具有至少两个羧基的羟基羧酸，选自苹果酸、酒石酸、柠檬酸中的至少一种；所述的M来源于M的有机盐，选自M为镁、铝、锌、锆与电离常数大于4.0pKa的有机酸酸根形成的盐。5.根据权利要求4所述生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，其特征在于所述的直链二元醇的量以所含直链二元醇摩尔数与钛元素摩尔比为(0.1～10):1；所述的羟基羧酸的量以所含羟基羧酸摩尔数与钛元素摩尔比为(0.1～3)...

【专利技术属性】
技术研发人员：周文乐，熊金根，宋歌，周芬，章瑛虹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11