利用含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化丙交酯聚合的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化丙交酯聚合的方法，包括以下步骤：将催化剂、有机溶剂、苄醇助剂和丙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理得聚丙交酯；所述催化剂为含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物。本发明专利技术以含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物为催化剂，苄醇为助催化剂,反应可控性好，催化剂的立体选择性高，得到的聚丙交酯分子量可控、产率高，具有优良的理化特性，能够满足市场的需要。

Polymerization of lactide catalyzed by asymmetric aluminum complex containing acetyl acetone derivatives

The invention discloses a method for the polymerization of lactide with an asymmetric aluminum complex containing acetyl acetone derivative, which includes the following steps: mixing the catalyst, organic solvent, benzyl alcohol additive and lactide to reverse the open ring polymerization under the protection of anhydrous oxygen free and inert gas, and after reaction, the reactant is treated. Polylactide; the catalyst is an asymmetric aluminum complex containing acetylacetone derivatives. The invention uses asymmetric aluminum complexes containing acetacetone derivatives as the catalyst, benzyl alcohol as a promoter, with good reaction controllability, high stereoselectivity of the catalyst, high molecular weight, high yield, excellent physical and chemical properties, and can meet the needs of the market.

【技术实现步骤摘要】
利用含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化丙交酯聚合的方法
本专利技术涉及一种丙交酯聚合的方法，具体涉及一种利用含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化丙交酯聚合的方法。
技术介绍
以石油为原料的传统塑料有无可比拟的优点，但有两个致命的缺点：不可再生性和不可降解性。在石油作为不可再生资源面临枯竭的情况下，依赖石油原料的高分子材料的快速发展受到很大制约，而且高分子聚合材料难以降解，大量的高分子聚合材料废弃物长期积存在现实生活中对人类生存环境造成的污染也逐渐加重。因此寻找代替石油的可再生资源非常迫切。因为聚酯无毒、无刺激性，且具有良好的生物相容性，因此聚酯为生物可降解型的绿色环保型的高分子材料，以聚酯材料作为石油产品的替代物越来越受到人们的关注。在自然生活环境中，废弃的聚内酯材料能被土壤中的微生物彻底的分解成水和二氧化碳，环保并且可再生。聚酯被广泛应用于医学和环保领域，例如手术缝合线、包装、药物控制释放和组织工程支架等。聚内酯优良的生物相容性、生物降解性以及可持续发展利用的性能，使其已经成为21世纪最具有发展前景的高分子材料。便捷的的合成聚酯的方法是环内酯的开环聚合法，这种合成方法的优点是：聚合的可控性、较窄的分子量分布。目前常用的催化剂多是配体和金属形成的配合物，在金属配合物催化剂中，配体和金属的选择催化剂的选择对于开环聚合反应的快慢、所得产品的性能都十分关键，在同一金属的情况下，往往配体的替换和选择会表现出意料之外的催化效果，在同一配体的情况下，金属的替换也会产生不同的催化效果，因此研究新的、性能好的催化剂十分必要。
技术实现思路
本专利技术提供了一种利用含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化丙交酯聚合的方法，该方法操作简单，以自行研发的含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物为催化剂，反应可控性好，催化剂的立体选择性高，得到的聚丙交酯分子量可控、产率高。本专利技术技术方案如下：本专利技术提供了一种结构特殊的含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化剂，该催化剂的结构式如下式（Ⅰ）所示：。本专利技术含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物通过对配体结构的选择和与金属铝的配位具有优异的性能，配体中取代基的选择对于该铝配合物作为环内酯开环聚合反应催化剂的催化性能有较大影响。其中，R1为三氟甲基或甲基，R2为苯基、三氟甲基或甲基时催化性能优异，R1、R2可以相同，也可以不同。进一步的，从空间位阻、电子云密度等方面考虑,大位阻基团（苯基）可以使铝配合物的立体选择性增加，当R1为三氟甲基，R2为苯基时立体选择性更高。本专利技术上述该含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化剂是由配体和三甲基铝反应得到，其制备方法包括以下步骤：将配体A加入有机溶剂中，然后在-10～0oC下加入三甲基铝，使反应温度自然升至室温后，加热进行反应，反应混合物经过真空抽干溶剂、洗涤、过滤，得到含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物。配体A与三甲基铝反应的方程式如下，其中配体A的结构式如下式所示，R1为三氟甲基或甲基，优选为三氟甲基；R2为苯基、三氟甲基或甲基，优选为苯基：上述制备方法中，配体A的制备方法包括以下步骤：将对甲苯磺酸溶解到二甲苯中，先慢慢加入对甲苯磺酸等摩尔量的乙二胺，再加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二甲酸酐，然后加热进行回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤取固体，将所得固体溶解到二氯甲烷中，然后缓慢滴加过量饱和碳酸氢钠水溶液脱去对甲苯磺酸，反应结束后分液，将所得有机相用无水硫酸镁干燥，然后旋干溶剂，得单边邻苯二甲酸酐保护的乙二胺；将单边邻苯二甲酸酐保护的乙二胺和等摩尔量的乙酰丙酮衍生物溶解在甲醇中，加热进行回流反应，反应结束后冷却、过滤，所得固体用冷甲醇洗涤、干燥，得配体A；所述乙酰丙酮衍生物的结构式如下式B所示，其中R1为三氟甲基或甲基，优选为三氟甲基，R2为苯基、三氟甲基或甲基，优选为苯基。上述制备方法中，配体A和三甲基铝发生加成反应，三甲基铝的甲基加成到配体A中的C=O双键上，C=O双键变成C-O单键。通过核磁表征发现在δ=1.5-2.0范围内有一组CH3的特征峰，此特征峰就是NC(O)(Ar)CH3中CH3的特征峰。上述制备方法中，配体A与三甲基铝的摩尔比1：1～1.3，优选1：1～1.05。上述制备方法中，所述有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种，优选为干燥的己烷或甲苯。上述制备方法中，有机溶剂用量为反应原料（配体A和三甲基铝）总质量的5～40倍。上述制备方法中，反应在气体保护下进行，所述气体为惰性气体或氮气。上述制备方法中，反应自然升到室温以后再升至30～110oC进行反应，例如30oC、40oC、50oC、60oC、70oC、80oC、90oC、100oC、110oC，优选40～60oC。在30～110oC（优选40～60oC）进行反应的时间为1～12小时，优选为3～6小时。反应后，用正己烷对沉淀进行洗涤。本专利技术所述的含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物是制备式Ⅱ所述的化合物的中间产物，含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物对水比较敏感，在配体A与三甲基铝反应后的反应液中加入水充分搅拌能使铝配合物水解，经分液、收集有机相、有机相回收溶剂处理，所得剩余物经重结晶即为式Ⅱ所述的化合物。因此，制备铝配合物要在无水及质子溶剂的情况下进行。此外，以式Ⅱ所述的化合物为原料，将配体A替换为式Ⅱ所述的化合物，按照上述含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物的制备方法也能再得到式Ⅰ含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物。以式Ⅱ所述的化合物制备含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物时，有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种，优选为己烷或甲苯。有机溶剂用量为反应原料（式Ⅱ所述的化合物和三甲基铝）总质量的5～40倍。反应结束以后用干燥己烷进行重结晶，得到纯度高的式Ⅰ含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物。本专利技术含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物为配合物，配体的N、N、O、O与铝进行配位，配合物的结构和经典的环内酯催化剂（salenAl）的结构非常类似，催化效果好，具有较高的立体选择性，是一种很好的环内酯开环聚合反应的催化剂。本专利技术含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂时，可以催化丙交酯的开环聚合，得到一系列的聚丙交酯，丙交酯又可以是左旋丙交酯、内消旋丙交酯、外消旋丙交酯。本专利技术含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物作为催化剂进行环内酯开环聚合反应时，反应得到的聚合物分子质量分布窄、分子量可控、产率高，特别是在催化外消旋丙交酯聚合的时候，得到熔点高的全同立构聚丙交酯，表现出较高的立体选择性，立体选择性最高可达Pm=0.84。本专利技术含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物用作环内酯开环聚合反应的催化剂时，当R1为三氟甲基，R2为苯基时立体选择性最高。本专利技术具体提供了一种利用该含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化丙交酯聚合的方法，包括以下步骤：将含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化剂、有机溶剂、苄醇助催化剂和丙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理得聚丙交酯。所述丙交酯可以是左旋丙交酯、内消旋丙交酯、外消旋丙交酯。上述开环聚合反应中，丙交酯与含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化剂的摩尔比为50～1500：1，例如50:1、100：1、150:1、200:1、300本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化丙交酯聚合的方法，其特征是包括以下步骤：将催化剂、有机溶剂、苄醇助催化剂和丙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理得聚丙交酯；所述催化剂为含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物，其结构式如下式Ⅰ所示，其中，R1为三氟甲基或甲基，优选为三氟甲基，R2为苯基、三氟甲基或甲基，优选为苯基；

【技术特征摘要】
1.一种利用含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化丙交酯聚合的方法，其特征是包括以下步骤：将催化剂、有机溶剂、苄醇助催化剂和丙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理得聚丙交酯；所述催化剂为含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物，其结构式如下式Ⅰ所示，其中，R1为三氟甲基或甲基，优选为三氟甲基，R2为苯基、三氟甲基或甲基，优选为苯基；。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：催化剂制备方法为：将配体A或配体Ⅱ加入有机溶剂中，在-10～0oC下加入三甲基铝，加完后使反应温度自然升至室温，然后将温度升至30～110oC进行反应，反应后真空抽干溶剂、洗涤、过滤，得式Ⅰ所述的含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物；配体A和配体Ⅱ结构式如下，其中，R1均为三氟甲基或甲基，优选均为三氟甲基，R2均为苯基、三氟甲基或甲基，优选均为苯基；。3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：催化剂制备过程中，配体A或配体Ⅱ与三甲基铝的摩尔比1：1～1.3，优选1：1～1.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：王洪宾，姚伟，高爱红，张永芳，
申请(专利权)人：泰山医学院，
类型：发明
国别省市：山东,37