含有异山梨醇聚酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含有乙二醇、异山梨醇和对苯二甲酸成份聚酯的制备方法，主要解决现有技术中存在异山梨醇在聚合过程中易分解，损耗率高的问题。通过采用含有异山梨醇聚酯的制备方法，包括以下步骤：a)以对苯二甲酸、二醇为原料，其中二醇和对苯二甲酸的摩尔比为1.05:1～1.3:1，加入催化剂，在酯化反应温度为220～250℃，酯化反应压力为10.4KPa～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物；b)将得到的预聚物在熔融缩聚反应温度为250～265℃，熔融缩聚反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到聚合产物的技术方案，较好的解决了该问题，可用于含异山梨醇聚酯产品的工业化生产中。

Preparation of isosorbide polyesters

The invention relates to a preparation method of polyester containing ethylene glycol, isosorbide and terephthalic acid, which mainly solves the problem of easy decomposition of isosorbide in the process of polymerization and high loss rate in the existing technology. By adopting the preparation method containing isosorbide polyesters, including the following steps: a) with terephthalic acid and diol as raw materials, the molar ratio of diol and terephthalic acid is 1.05:1 to 1.3:1, and the catalyst is added to the esterification reaction temperature of 220~250, and the esterification pressure is 10.4KPa to 0.5MPa under the condition of 10.4KPa to 0.5MPa. The prepolymer, b), can be used in the industrial production of polypyrepol polyester products, which can be solved by using the prepolymer at the melting condensation reaction temperature of 250~265 C and the melting polycondensation reaction pressure of less than 150Pa to obtain the polymerization products.

【技术实现步骤摘要】
含有异山梨醇聚酯的制备方法
本专利技术涉及一种使用改良的催化剂制备含有异山梨醇聚酯的方法，通过改变催化剂的配方，达到了降低反应温度，减少单体分解，提升较难参与反应的异山梨醇单体在最终聚合物中存留比率的效果。
技术介绍
1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇又名异山梨醇是一种可由糖、淀粉等可再生资源经过加氢和酸催化脱水后得到的聚酯原料，它可与乙二醇、对苯二甲酸聚合得到聚对苯二甲酸乙二醇共异山梨醇酯(PEIT)。该聚酯具备比常规PET更高的玻璃化转变温度(Tg)，这使其可应用在瓶子、充热容器、薄膜、厚板材、纤维、线材和光学制品等产品中。这些领域中对外观有较高的要求，异山梨醇单体在高温反应时极易形成具有劣化色泽的副产物，因此降低合成PEIT的温度有助于提高其产品性能。同时，异山梨醇单体相对于其他聚酯原料是相当昂贵的，由于其合成过程中的受热形成生色副产物的行为，会造成异山梨醇单体的额外损耗，导致最终聚合物中存留的异山梨醇链段比例远小于投入的异山梨醇比例，增加了额外的成本，影响该类聚酯生产的经济性。CN99805312中报道使用异山梨醇作为共聚单体的聚酯制备方法，报道中使用锑、钛或锗类催化剂用于高比浓粘度PEIT的合成，可以通过直接合成的方法得到对数比浓粘度达到0.65dl/g的PEIT聚合物。报道中聚合的缩聚反应温度高达275～285℃，异山梨醇单元的保留率低于60％。CN03819324中报道了一种对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯聚合物的制造方法，其特点在于制得了一种浅色泽的PEIT聚合物，其使用二氧化锗催化剂，并加入乙酸钴、Clariant@RSBviolet等调色后得到产物亨特b值小于2。专利中未提及利用催化剂降低反应所需的温度，合成的聚合物中异山梨醇单元的保留率为70％左右。CN201110257448中报道了使用钛催化剂制备PEIT的方法，其特点在于使用卤代反应和对甲苯磺酸酰氯分别对异山梨醇的内羟基和外羟基进行修饰，修饰后的异山梨醇可以与对苯二甲酸充分反应，生物来源碳在聚酯中的比例可达到33％-100％。专利中聚酯的合成方法与常规聚酯区别较大，尽管文中并未提及，但由于使用了多步有机反应用于异山梨醇的化学修饰，势必影响的异山梨醇的产率和制造成本。该专利方法中需使用固相聚合达到目标特性粘度。以上报道中均没有报道对异山梨醇与对苯二甲酸以及对苯二甲酸与二元醇形成的酯化产物的反应有促进作用的催化剂，在较低反应温度下获得所需分子量的制备方法。本专利技术介绍了一种适用于在较低温度下制备含异山梨醇聚酯的高效催化剂以及用其制备异山梨醇聚酯的方法。通过本专利技术的技术优化，可以制备异山梨醇保留率〉50％，特性粘度大于0.40dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇共异山梨醇酯。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中异山梨醇在聚合过程中易分解，损耗率高的问题，提供一种含有异山梨醇聚酯的制备方法，该方法具有在较低的反应温度下如250℃时有效促进异山梨醇参与聚酯化反应，减少异山梨醇在高温下的损耗的优点，且得到的聚酯具有良好的异山梨醇保留率的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种含有异山梨醇聚酯的制备方法，包括以下步骤：a)以对苯二甲酸、二醇为原料，其中二醇和对苯二甲酸的摩尔比为1.05:1～1.3:1，加入催化剂，在酯化反应温度为220～250℃，酯化反应压力为10.4KPa～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物；b)将得到的预聚物在熔融缩聚反应温度为250～265℃，熔融缩聚反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到聚合产物；其中，所述二醇包括乙二醇和异山梨醇。上述技术方案中，所述聚合产物在苯酚-四氯乙烷按60：40比例混和作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定的特性粘度不低于0.50dl/g。上述方案中，所使用的催化剂优选为包括下述组分的反应产物：a)有机钛化合物，b)羟基化合物，c)金属有机盐，其中金属元素选自IA族金属元素、IIA族金属元素、铝、锡、锌、锆、镧或铪的至少一种金属元素，d)磷化合物；优选其制备方法如下：将所述有机钛化合物与羟基化合物在0～200℃反应0.1～24小时，再向产物中加入所述的金属有机盐和磷化合物，在0～200℃反应0.1～24小时，然后去除体系中存在的低碳醇和/或水后得到聚酯制备用的催化剂。上述方案中，所述的有机钛化合物具有通式(Ⅰ)的结构:其中R1～R4均独立选自1～10个碳原子的脂肪基，R1～R4中的任意两两之间可以为成环。上述方案中，所述的羟基化合物为一种或多种选自乙醇、异丙醇、丁醇的一元醇；或选自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇的二元醇；或选自甘油、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇的多羟基醇；或选自乳酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸的羟基羧酸。上述方案中，所述的磷化合物具有通式(Ⅱ)的结构：其中R5、R6和R7除不能同时为H以外独立选自H、C2～C6的烃基。上述方案中，所述的金属有机盐为金属离子中与电离常数大于4.0pKa的有机酸酸根形成的盐。上述方案中，所述加入的羟基化合物的量以所含总羟基摩尔数与钛元素摩尔比为(0.1～10):1；金属有机盐的量以所含金属摩尔数计，与钛化合物中钛元素的摩尔比为(0.1～10):1；磷化合物的量以所含磷元素摩尔数计，与钛化合物中钛元素的的摩尔比为(0.0001～10):1。上述方案中，所述聚酯制备用的催化剂加入的质量以钛元素质量计为0.1-120mg/kg对苯二甲酸。上述方案中，所述乙二醇和异山梨醇的摩尔比率优选为1:1～18:1，异山梨醇在最终聚合物中存留的相对于对苯二甲酸链段的摩尔比率高于反应初始阶段异山梨醇相对对苯二甲酸链段的摩尔比率的50％以上；进一步优选所述乙二醇和异山梨醇的摩尔比率为6:1～15:1，此时异山梨醇在最终聚合物中存留的相对于对苯二甲酸链段的摩尔比率高于反应初始阶段异山梨醇相对于对苯二甲酸链段的摩尔比率的80％以上。聚酯化反应的常规添加剂，例如颜色改性剂(钴化合物，颜料或染料)、稳定剂(受阻酚类、亚磷酸酯类以及硫醚类)，填料等也可加入到聚酯反应混合物中。这些添加剂可以在聚合反应的任意阶段加入，优选在缩聚阶段开始前加入。在本专利技术中，聚酯的特性粘度和色相通过GB/T14189-2008中所述方法测试：特性粘度测试使用苯酚-四氯乙烷按60：40比例混和作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。异山梨醇在聚酯中的保留率根据H-NMR的结果计算。采用本专利技术的方法，由于所述的用于聚酯制备的催化剂和较低的熔融缩聚反应温度两者间具有相互协同增效作用，具有可以在较低的熔融缩聚反应温度下，如低于260℃，再如250℃时使得异山梨醇保留率高的优点，特别适用于需要减少异山梨醇损耗以及对聚合物外观有一定要求的含异山梨醇聚酯产品的生产，特性粘度指标大于0.50dl/g，异山梨醇保留率可达88％以上，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、90g乳酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有异山梨醇聚酯的制备方法，包括以下步骤：a)以对苯二甲酸、二醇为原料，其中二醇和对苯二甲酸的摩尔比为1.05:1～1.3:1，加入催化剂，在酯化反应温度为220～250℃，酯化反应压力为10.4KPa～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物；b)将得到的预聚物在熔融缩聚反应温度为250～265℃，熔融缩聚反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到聚合产物；其中，所述二醇包括乙二醇和异山梨醇。

【技术特征摘要】
1.含有异山梨醇聚酯的制备方法，包括以下步骤：a)以对苯二甲酸、二醇为原料，其中二醇和对苯二甲酸的摩尔比为1.05:1～1.3:1，加入催化剂，在酯化反应温度为220～250℃，酯化反应压力为10.4KPa～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物；b)将得到的预聚物在熔融缩聚反应温度为250～265℃，熔融缩聚反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到聚合产物；其中，所述二醇包括乙二醇和异山梨醇。2.根据权利要求1所述含有异山梨醇聚酯的制备方法，其特征在于所使用的催化剂为包括下述组分的反应产物：a)有机钛化合物，b)羟基化合物，c)金属有机盐，其中金属元素选自IA族金属元素、IIA族金属元素、铝、锡、锌、锆、镧或铪的至少一种金属元素，d)磷化合物。3.根据权利要求2所述含有异山梨醇聚酯的制备方法，其特征在于所述催化剂的制备方法如下：将所述有机钛化合物与羟基化合物在0～200℃反应0.1～24小时，再向产物中加入所述的金属有机盐和磷化合物，在0～200℃反应0.1～24小时，然后去除体系中存在的低碳醇和/或水后得到聚酯制备用的催化剂。4.根据权利要求2所述含有异山梨醇聚酯的制备方法，其特征在于所述的有机钛化合物具有通式(Ⅰ)的结构:其中R1～R4均独立选自1～10个碳原子的脂肪基，R1～R4中的任意两两之间可以为成环。5.根据权利要求2所述含有异山梨醇聚酯的制备方法，其特征在于所述的羟基化合物为一种或多种选自乙醇、异丙醇、丁醇的一元醇；或选自乙二醇、1,2丙二醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋歌，熊金根，周文乐，章瑛虹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11