一种以大分子乳化剂为模板的PEDOT水分散体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种以大分子乳化剂为模板的聚3，4‑二氧乙烯噻吩水分散体及其制备方法。先采用RAFT聚合合成大分子乳化剂R‑PSS，然后以大分子乳化剂R‑PSS为模板，合成PEDOT:PSS分散体。本发明专利技术的有益效果是：一方面提供了一种合成大分子乳化剂聚乙烯基苯磺酸钠的方法；另一方面相比于传统的PEDOT:PSS水分散体，以不同大分子乳化剂R‑PSS为模板，制备的PEDOT:PSS水分散体的导电性能和成膜性能变得更好。

An aqueous dispersion of PEDOT with macromolecular emulsifier as template and its preparation method

The invention relates to a poly 3, 4, two, oxyethylene thiophene aqueous dispersion using macromolecular emulsifier as a template and a preparation method thereof. First, RAFT polymerization was used to synthesize macromolecular emulsifier R PSS, and then PEDOT:PSS dispersions were synthesized using macromolecular emulsifier R PSS PSS as template. The beneficial effect of the invention is as follows: on the one hand, a method for synthesizing sodium polythylbenzene sulfonate with large molecular emulsifier is provided; on the other hand, compared to the traditional PEDOT:PSS water bulk, the conductive and film forming properties of the prepared PEDOT:PSS water dispersions are better by using different macromolecule emulsifier PSS as templates.

【技术实现步骤摘要】
一种以大分子乳化剂为模板的PEDOT水分散体及其制备方法
本专利技术属于导电高分子
，具体涉及一种大分子乳化剂为模板的聚3，4-二氧乙烯噻吩水分散体及其制备方法
技术介绍
近年来，由于导电聚合物展现优异的电化学性、机械加工性和环境稳定性，而引起了科研工作者的广泛关注和研究。其中，聚3.4-二氧乙烯噻吩(PEDOT)因具有导电性高、透明性好等特点，可广泛应用于太阳能电池、电致变色、防静电涂料等领域。但是，由于PEDOT不溶不熔的缺点，又限制了其应用，因此，对PEDOT的改性研究尤为重要。通常，可通过添加一定比例的聚乙烯基苯磺酸钠(PSS)来改善PEDOT不溶不熔缺点。PSS与PEDOT会形成一种稳定的PEDOT:PSS悬浮液，PSS的作用一方面是作为对应阴离子以保持PEDOT主链上的电荷平衡，另一方面PSS作为模板可以更好的使PEDOT分散在水中。因此，改变模板PSS的结构或分子量，很有可能会影响PEDOT在水中的分散性，最终可能使PEDOT:PSS薄膜的导电性能受到影响。目前，有大量的文献报道关于改变模板PSS结构，对PEDOT:PSS薄膜性能的影响。例如，CN104151565A公开了通过引入新的模板PSS-APEG，使得PEDOT分散液更加稳定，成膜性更好，最终制得的PEDOT:PSS-APEG薄膜在不影响透过率的情况下，导电性能显著提高。但是，所采用聚乙烯基苯磺酸钠及其共聚物一般都是利用普通自由基聚合所制得的，它们在水中呈现无规线团形态，这会影响PEDOT水分散体的成膜性、导电性等性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的第一个技术问题在于提供一种合成大分子乳化剂R-PSS的方法，它们在水中以胶束状态存在。该方法采用RAFT聚合，来合成不同大分子乳化剂R-PSS。本专利技术所要解决的第二个技术问题在于提供一种以大分子乳化剂R-PSS为模板，合成PEDOT:PSS分散体的制备方法。本专利技术所述的以大分子乳化剂聚乙烯基苯磺酸钠为模板的聚3，4-二氧乙烯噻吩水分散体有如下结构：其中：R1为C4～C18的脂肪族或芳香族烷烃；R2为H或CH3；X：Y＝(1～20)：1。本专利技术所述的大分子乳化剂聚乙烯基苯磺酸钠为模板的PEDOT水分散体及其制备方法，按下列步骤进行：一、大分子乳化剂聚乙烯基苯磺酸钠的合成(1)、在装有磁子和温度计的四口烧瓶中先加入乙烯基苯磺酸钠(SSNa)和去离子水，常温下溶解，加入溶解在有机溶剂中的含有脂肪族长链的RAFT试剂，在N2保护下，将温度加热至55～85℃，充分溶解。(2)、加入引发剂，每过1小时取一定质量样品，用称重法，测定转化率，直到转化率达到90％以上停止反应。(3)、反应结束后将产物用乙醇沉淀，烘干，得到大分子乳化剂烷基聚乙烯基苯磺酸钠。其结构如下：其中：R1为C4～C18的脂肪族或芳香族烷烃；R2为H或CH3。进一步地，步骤(1)中所述的RAFT试剂为二硫代酯类、三硫代酯类、黄原酸酯类中的一种或几种。进一步地，步骤(1)中所述的RAFT试剂与乙烯基苯磺酸钠的摩尔比为1：2～250。进一步地，步骤(1)中所述的有机溶剂为：乙醇、甲醇、乙腈、二甲基亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、异丙醇中的一种或几种。进一步地，步骤(2)中所述引发剂为：偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种。SSNa与引发剂的摩尔比为1000:(1～20)。二、不同大分子乳化剂聚乙烯基苯磺酸钠为模板的PEDOT:PSS水分散体的制备(1)、在装有磁子和温度计的四口烧瓶中加入步骤一制得的大分子乳化剂烷基聚乙烯基苯磺酸钠R-PSS，EDOT和去离子水，将温度加热至30～50℃，充分溶解。(2)、完全溶解后，加入氧化剂、催化剂和异丙醇(IPA)，反应8～24h，反应过程定时取样，测定转化率，反应结束后得到深蓝色水分散体。其结构如下：其中：R1为C4～C18的脂肪族或芳香族烷烃；R2为H或CH3；X：Y＝(1～20)：1。进一步：步骤(1)中所述的R-PSS和EDOT的质量比为(0.5～10):1。进一步：步骤(2)中所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种。催化剂为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁或对甲苯磺酸铁中的一种或几种。进一步：步骤(2)中所述的氧化剂与EDOT的摩尔比为(0.5～4):1。催化剂和EDOT的摩尔比为(0.001～0.005):1。IPA和EDOT的质量比为1:1，水分散体的固含量为1～10％。通过本专利技术所述方法最终得到的PEDOT:PSS薄膜成膜性及导电性能得到很好的提高。本专利技术的有益效果在于：一方面提供了一种合成大分子乳化剂烷基聚乙烯基苯磺酸钠的方法；另一方面相比于传统的PEDOT:PSS水分散体，以大分子乳化剂R-PSS为模板，制备的PEDOT:PSS水分散体的导电性能和成膜性能变得更好。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐明本专利技术，但实施例并不对本专利技术作任何形式的限定。实施例1：PSS分子量为2000的大分子乳化剂R-PSS的合成及其PEDOT水分散体的制备一、分子量为2000的大分子乳化剂R-PSS的结构如下：二、以分子量为2000的大分子乳化剂R-PSS为模板制备PEDOT水分散体1、分子量为2000的大分子乳化剂R-PSS的合成(1)、在装有磁子和温度计的250ml四口烧瓶中先加入10.31gSSNa和36.33g去离子水，常温下溶解，加入RAFT试剂(2-[(十二烷基硫烷基)硫代酰基]-硫烷基丙酸)溶液(1.8gRAFT试剂溶解在12.11g无水乙醇中)，在N2保护下，将温度加热至55℃，充分溶解。(2)、加入0.0271g偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)引发剂，每过1小时取一定质量样品，用称重法，测定转化率，直到转化率达到90％以上停止反应。(3)、反应结束后将产物用乙醇沉淀出来，放烘箱烘干，得到分子量为2000的R-PSS。测得其临界胶束浓度(cmc)为2.69×10-6g/ml。2、以分子量为2000的大分子乳化剂R-PSS为模板制备PEDOT:PSS水分散体(1)、在装有磁子和温度计的四口烧瓶中加入1g步骤1制得的R-PSS，0.4gEDOT和68.6g去离子水，将温度加热至30℃，充分溶解。(2)、完全溶解后，加入0.32g氧化剂过硫酸铵、0.001g催化剂硫酸铁和0.4g异丙醇(IPA)，反应8h，反应过程定时取样，测定转化率，反应结束后得到深蓝色水分散体。实施例2：PSS分子量为5000的大分子乳化剂R-PSS的合成及其PEDOT水分散体的制备一、分子量为5000的大分子乳化剂R-PSS的结构如下：二、以分子量为5000的R-PSS大分子乳化剂为模板制备PEDOT水分散体1、分子量为5000的大分子乳化剂R-PSS的合成(1)、在装有磁子和温度计的250ml四口烧瓶中先加入10.31gSSNa和33.03g去离子水，常温下溶解，加入RAFT试剂(2-[(十二烷基硫烷基)硫代酰基]-硫烷基丙酸)溶液(0.7gRAFT试剂溶解在11.01gDMSO中)，在N2保护下，将温度加热至65℃，充分溶解。(2)、加入0.028g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)引发剂，每过1小时取一定质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以大分子乳化剂为模板的聚3，4‑二氧乙烯噻吩水分散体，其结构为：

【技术特征摘要】
1.一种以大分子乳化剂为模板的聚3，4-二氧乙烯噻吩水分散体，其结构为：其中：R1为C4～C18的脂肪族或芳香族烷烃；R2为H或CH3；X：Y＝(1～20)：1。2.一种以大分子乳化剂为模板的聚3，4-二氧乙烯噻吩水分散体制备方法，其特征是包括以下步骤：(1)在装有磁子和温度计的四口烧瓶中先加入乙烯基苯磺酸钠(SSNa)和去离子水，常温下溶解，加入溶解在有机溶剂中的含有脂肪族或芳香族长链的RAFT试剂，在N2保护下，将温度加热至55～85℃，充分溶解；(2)加入引发剂，每过1小时取一定质量样品，用称重法，测定转化率，直到转化率达到90％以上停止反应；(3)反应结束后将产物用乙醇沉淀，烘干，得到大分子乳化剂烷基聚乙烯基苯磺酸钠。(4)在装有磁子和温度计的四口烧瓶中加入制得的大分子乳化剂烷基聚乙烯基苯磺酸钠R-PSS，EDOT和去离子水，将温度加热至30～50℃，充分溶解；(5)完全溶解后，加入氧化剂、催化剂和异丙醇(IPA)，反应8～24h，反应过程定时取样，测定转化率，反应结束后得到深蓝色水分散体。3.根据权利要求2所述的一种大分子乳化剂为模板的聚3，4-二氧乙烯噻吩水分散体制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中RAFT试剂为脂肪族或芳香族二硫代酯类、三硫代酯类、黄原酸酯类中的一种或几种。4.根据权利要求2所述的一种大分子乳化剂为模板的聚3，4-二氧乙烯噻吩水分散体制备方法，其特征是：所述的步骤(1)所述的RA...

【专利技术属性】
技术研发人员：李坚，唐宝坤，任强，汪称意，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32