一种新型蓝光OLED材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种新型蓝光OLED材料，该材料为金刚烷改性聚3,6‑咔唑的高分子化合物，本发明专利技术还提供该材料的制备方法，通过将N‑烷基‑3,6‑二硼酸酯咔唑单体、N‑烷基‑3,6‑二溴咔唑和1,3‑二(4‑溴苯基)金刚烷聚合进行制备。该蓝光OLED材料通过在聚3,6‑咔唑中引入金刚烷，使热稳定性，和光学性能都得到提升。具体为提高聚合物的吸光发光效果，减少蓝色荧光猝灭的发生，所以改善了蓝光OLED材料的荧光性能和光电效率。且本发明专利技术的高分子化合物的成膜性能较好，溶解性能优良。

A new type of blue light OLED material and its preparation method

The present invention provides a novel blue light OLED material. The material is a polymer compound modified by adamantane with poly (3,6) carbazole. The invention also provides a preparation method for the preparation of the material by polymerization of the N alkyl 3,6 two borate carbazole monomer, the N alkyl 3,6 alkyl dibrocarbazole and the 1,3 two (4 bromide bromphenyl) adamantane. Prepare. The blue light OLED material has been improved by introducing adamantane into poly 3,6 carbazole to improve its thermal stability and optical properties. In order to enhance the absorbance and luminescence effect of polymers and reduce the occurrence of blue fluorescence quenching, the fluorescent properties and photoelectric efficiency of blue OLED materials were improved. Moreover, the high molecular compound of the invention has good film forming property and excellent solubility.

【技术实现步骤摘要】
一种新型蓝光OLED材料及其制备方法
本专利技术属于蓝光有机发光二极管材料领域，具体涉及一种新型蓝光OLED材料，金刚烷改性聚3,6-咔唑的高分子化合物及其制备方法。
技术介绍
OLED即有机发光二极管，又称为有机电激光显示、有机发光半导体。由美籍华裔教授邓青云于1979年在实验室中发现。OLED显示技术具有自发光、广视角、几乎无穷高的对比度、较低耗电、极高反应速度等优点。在OLED的制备和优化中，发光材料的选择至关重要，其性质是决定了器件性能的重要因素之一。全色显示需要红绿蓝三基色的发光材料共同作用，其中蓝光材料由于稳定性、量子效率和色纯度等问题，制约了平板显示器的实用化进程。目前，聚咔唑及其衍生物是典型的蓝光材料，具有良好的光学和电学性质，被认为是最具应用潜力的高分子蓝光材料之一。然而大部分聚咔唑类发光材料的玻璃化转变温度Tg较低，使器件的稳定性差，致使发光不稳定，器件寿命短，限制了咔唑材料的应用范围。
技术实现思路
为克服现有蓝光OLED材料稳定性的不足，本专利技术的目的在于提供了一种新型蓝光OLED材料。该材料为金刚烷改性聚3,6-咔唑的高分子化合物，有较高的热稳定性，吸收光的带宽较宽，光学性能优异。本专利技术的另一目的在于提供所述的新型蓝光OLED材料的制备方法。该方法产率高，且易于操作和控制。本专利技术提出一种新型蓝光OLED材料，为金刚烷改性聚3,6-咔唑的高分子化合物，所述的金刚烷改性聚3,6-咔唑的高分子化合物具有如下的结构通式：其中，p、q为单元组分的摩尔分数，满足：p+q＝1，0.5≤p<1.0，R为氢或具有1-22个碳原子是烷烃。优选的，所述的p＝0.9，q＝0.1或p＝0.7，q＝0.3或p＝0.5，q＝0.5。所述的金刚烷改性聚3,6-咔唑的高分子化合物的数均分子量为3500-6000，分子量分布为1.05-1.3。一种上述的新型蓝光OLED材料的制备方法，包括如下步骤：将N-烷基-3,6-二硼酸酯咔唑单体、N-烷基-3,6-二溴咔唑和1,3-二(4-溴苯基)金刚烷按摩尔比1:0～0.5:0～0.5溶于溶剂中，然后加入弱碱水溶液，通入氮气，加入催化剂四(三苯基膦)钯，油浴加热至30-150℃，反应1-7天后，得到反应混合物；将所述的反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，丙酮索式提取，真空干燥，得到金刚烷改性聚3,6-咔唑的高分子化合物；所述的N-烷基-3,6-二硼酸酯咔唑单体和弱碱的摩尔比为1：1-10，所述的催化剂的用量为所有反应物总摩尔数的0.05-10％。所述N-烷基-3,6-二溴咔唑的制备方法，包括如下步骤：S1、3,6-二溴咔唑的合成；在冰水浴中，向反应器皿中加入咔唑和N,N-二甲基甲酰胺溶剂；N-溴代丁二酰亚胺和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液经恒压滴液漏斗逐滴加入到所述反应器皿中；滴完完毕后，将反应器皿中的反应混合物升温至100°反应0.5h；反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，搅拌抽滤，收集析出的浅绿色固体，洗涤，真空干燥，经无水乙醇重结晶得固体3,6-二溴咔唑，所述咔唑与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2～3；S2、N-烷基-3,6-二溴咔唑的合成；冰浴条件下，将步骤S1制得的3,6-二溴咔唑溶于无水溶剂中，并缓慢分批加入氢化钠；缓慢升温至25℃室温，搅拌60min后，经恒压滴液漏斗滴加溴代烷烃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液；所述3,6-二溴咔唑与所述溴代烷烃的摩尔比为1：1.1～1.5；室温搅拌反应24h后，加入冰水猝灭结束反应；经萃取，干燥，减压浓缩蒸馏得固体产品粗品；经柱层析硅胶柱分离提纯得白色固体N-烷基-3,6-二溴咔唑，其结构通式为：其中：R为氢或具有1-22个碳原子是烷烃。所述N-烷基-3,6-二硼酸酯咔唑单体的制备方法，包括如下步骤：S3、在无水无氧条件下，加入所述N-烷基-3,6-二溴咔唑和无水溶剂，氮气脱气处理三次后，置于-78℃低温反应浴中，搅拌30min；缓慢加入正丁基锂，滴加完毕后，反应混合物继续搅拌2h；加入异丙醇频哪醇硼酸酯，搅拌60min后，缓慢升温至25℃室温，继续反应24h；所述N-烷基-3,6-二溴咔唑、所述正丁基锂与所述异丙醇频哪醇硼酸酯的摩尔比为1:2～5:2～5；反应结束后，冰水猝灭，并用无水乙醚萃取有机相；有机相经氯化钠溶液洗涤后，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，真空干燥可得固体产品粗品；粗产品经硅胶层析柱纯化得白色固体N-烷基-3,6-二硼酸酯咔唑单体，其结构通式为：其中：R为氢或具有1-22个碳原子是烷烃。所述1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的制备方法，包括如下步骤：S4、1,3-二溴金刚烷的合成；将金刚烷和液溴的混合物冷却到0℃，加入润湿的铁粉室温反应3h后，倒入冰水中，过滤，取滤渣，经饱和亚硫酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，干燥，乙醇重结晶，得到1,3-二溴金刚烷；S5、1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的合成；将步骤S4的1,3-二溴金刚烷和无水三氯化铁、溴苯依次加入反应器皿中，回流加热至165℃，反应结束后，二氯甲烷萃取有机相，洗涤，干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析提纯，得1,3-二(4-溴苯基)金刚烷；所述的1,3-二溴金刚烷与溴苯的摩尔比为1:10-30。所述的溶剂为四氢呋喃或甲苯中的一种或多种。所述的弱碱水溶液为碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠的水溶液。本专利技术的有益效果：本专利技术通过在聚3,6-咔唑中引入金刚烷，使热稳定性，和光学性能都得到提升。具体为提高聚合物的吸光发光效果，减少蓝色荧光猝灭的发生，所以改善了蓝光OLED材料的荧光性能和光电效率。且本专利技术的高分子化合物的成膜性能较好，溶解性能优良。本专利技术还提供所述的新型蓝光OLED材料的制备方法，易于操作和控制，产率≥90％。附图说明图1为本专利技术的3,6-二溴咔唑的红外光谱图。图2为本专利技术的3,6-二溴咔唑的核磁共振氢谱图。图3为本专利技术的3,6-二溴-9-(2-乙基己基)咔唑的红外光谱图。图4为本专利技术的3,6-二溴-9-(2-乙基己基)咔唑的核磁共振氢谱图。图5为本专利技术的N-(2-乙基己基)-3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的红外光谱图。图6为本专利技术的N-(2-乙基己基)-3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)咔唑的核磁共振氢谱图。图7为本专利技术的1,3-二溴金刚烷的红外光谱图。图8为本专利技术的1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的红外光谱图。图9为本专利技术的1,3-二(4-溴苯基)金刚烷的核磁共振氢谱图。图10为本专利技术的实施例一至三的产物P1、P2和P3的红外光谱图。图11为本专利技术的实施例一至三的产物P1、P2和P3的核磁共振氢谱图。具体实施方式如下结合附图，对本申请方案作进一步描述：实施例一1、N-烷基-3,6-二溴咔唑和N-烷基-3,6-二硼酸酯咔唑单体的制备1.1、3,6-二溴咔唑的合成，反应式如下：在冰水浴中，向150mL的三口圆底烧瓶中加入咔唑(3.35g，20mmol)和40mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂。N-溴代丁二酰亚胺(7.59g，43mmol)和16mLN,N-二甲基甲酰胺的混合溶液经恒压滴液漏斗逐滴加入到所述烧瓶中。滴完完毕后，将烧瓶中的反应混合物升温至100°反应0.5h。反应结束后，将反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型蓝光OLED材料，其特征在于：为金刚烷改性聚3,6‑咔唑的高分子化合物，所述的金刚烷改性聚3,6‑咔唑的高分子化合物具有如下的结构通式：

【技术特征摘要】
1.一种新型蓝光OLED材料，其特征在于：为金刚烷改性聚3,6-咔唑的高分子化合物，所述的金刚烷改性聚3,6-咔唑的高分子化合物具有如下的结构通式：其中，p、q为单元组分的摩尔分数，满足：p+q＝1，0.5≤p<1.0，R为氢或具有1-22个碳原子是烷烃。2.根据权利要求1所述的新型蓝光OLED材料，其特征在于：所述的p＝0.9，q＝0.1或p＝0.7，q＝0.3或p＝0.5，q＝0.5。3.根据权利要求1或2所述的新型蓝光OLED材料，其特征在于：所述的金刚烷改性聚3,6-咔唑的高分子化合物的数均分子量为3500-6000，分子量分布为1.05-1.3。4.一种权利要求1-3任一项所述的新型蓝光OLED材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将N-烷基-3,6-二硼酸酯咔唑单体、N-烷基-3,6-二溴咔唑和1,3-二(4-溴苯基)金刚烷按摩尔比1:0～0.5:0～0.5溶于溶剂中，然后加入弱碱水溶液，通入氮气，加入催化剂四(三苯基膦)钯，油浴加热至30-150℃，反应1-7天后，得到反应混合物；将所述的反应混合物滴入无水甲醇中，过滤，丙酮索式提取，真空干燥，得到金刚烷改性聚3,6-咔唑的高分子化合物；所述的N-烷基-3,6-二硼酸酯咔唑单体和弱碱的摩尔比为1：1-10，所述的催化剂的用量为所有反应物总摩尔数的0.05-10％。5.根据权利要求4所述的新型蓝光OLED材料的制备方法，其特征在于：所述N-烷基-3,6-二溴咔唑的制备方法，包括如下步骤：S1、3,6-二溴咔唑的合成；在冰水浴中，向反应器皿中加入咔唑和N,N-二甲基甲酰胺溶剂；N-溴代丁二酰亚胺和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液经恒压滴液漏斗逐滴加入到所述反应器皿中；滴完完毕后，将反应器皿中的反应混合物升温至100°反应0.5h；反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，搅拌抽滤，收集析出的浅绿色固体，洗涤，真空干燥，经无水乙醇重结晶得固体3,6-二溴咔唑，所述咔唑与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2～3；S2、N-烷基-3,6-二溴咔唑的合成；冰浴条件下，将步骤S1制得的3,6-二溴...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳滢春，罗涛，黄勇，曾慧华，林伟力，陈泽诚，
申请(专利权)人：中山火炬职业技术学院，
类型：发明
国别省市：广东,44