碳纤维油剂用聚氨酯改性硅油的制备方法技术

本发明专利技术涉及高分子材料领域，具体地说是一种碳纤维油剂用聚氨酯改性硅油的制备方法。包括下述步骤：将带有‑COOH基团的二元醇加入到适量丙酮中，搅拌分散，再加入二元异氰酸酯化合物，按照二元醇与二元异氰酸酯化合物摩尔比为1:2在60℃左右进行回流反应，反应完全之后得到含有‑COOH的异氰酸酯封端的聚氨酯产物，再将所述的聚氨酯产物与羟基硅油，按照摩尔比为1:1～1:2在催化剂的作用下，在90℃～100℃下进行反应，同时蒸馏除去丙酮，最终得到的产物为硅羟基封端的聚氨酯改性硅油。本发明专利技术解决现有的氨基改性硅油亲水性差、氨基分布不均匀、反应条件难以控制等问题。将亲水性羧基引入聚氨酯中，然后利用聚氨酯对羟基硅油进行改性，制备出带有亲水性羧基并且羧基分布均匀的羧基改性硅油。

Preparation of polyurethane modified silicone oil for carbon fiber oil

The invention relates to the field of polymer materials, in particular to a preparation method of polyurethane modified silicone oil for carbon fiber oil. The following steps are included: adding the diol with the COOH group to a suitable amount of acetone, stirring and dispersing, adding two yuan isocyanate compound, reflux reaction at the molar ratio of diol and two isocyanate at about 60 degrees C, and then getting the polyamine containing the isocyanate containing COOH. The ester product was reacted at 90 to 100 C under the action of the molar ratio of 1:1 to 1:2 under the action of the molar ratio of the hydroxy silicone oil to the hydroxyl silicone oil, and the final product was a silicone modified silicone oil with a silicon hydroxyl end. The present invention solves the problems of poor hydrophilicity of amino modified silicone oil, uneven distribution of amino groups and difficult control of reaction conditions. The hydrophilic carboxyl group was introduced into the polyurethane, and then the hydroxy silicone oil was modified by polyurethane, and the carboxyl modified silicone oil with hydrophilic carboxyl group and the uniform distribution of carboxyl group was prepared.

【技术实现步骤摘要】
碳纤维油剂用聚氨酯改性硅油的制备方法
本专利技术涉及高分子材料领域，具体地说是一种碳纤维油剂用聚氨酯改性硅油的制备方法。
技术介绍
众所周知，由于碳纤维具有高强度、低密度、耐高温、耐腐蚀等优异性能，因此广泛应用于航空航天、国防军事和建筑汽车等诸多领域。其中，应用最广泛的碳纤维为聚丙烯腈（PAN）基碳纤维。现代工业生产聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的方法一般为：丙烯腈单体聚合、纺丝、预氧化、碳化、石墨化。上油工艺通常安排在原丝水洗工艺后，进行预氧化处理之前。由于碳纤维原丝在干燥致密化、牵伸、预氧化过程和后续的碳化工艺过程需要经过许多导辊，在干燥致密化、牵伸的过程中，纤维之间、纤维与导辊之间会互相摩擦，导致纤维表面产生缺陷和静电，更为关键的是，在高温处理过程中，原丝会产生局部变软甚至熔融的现象，这样会造成纤维单丝之间发生粘连、并丝，因此上油的目的是在纤维原丝表面形成一层保护膜，可以有效防止粘结、毛丝、断丝等影响产品性能的问题出现。油剂的使用对聚丙烯腈原丝的亲水性、集束性、分纤性及加工毛丝率等有重要的影响，因此碳纤维原丝油剂应该具备耐高温、抗静电性，润滑性等性能。日本生产碳纤维的公司都开发了独有的专用油剂，但国内长期没有用于聚丙烯腈原丝生产的专用油剂，也是导致碳纤维质量上不去的一个重要原因。碳纤维油剂的种类很多，从基本原料看主要分硅系油剂和无硅油剂两种，随着生产工艺不断改进，为了进一步提高油剂耐热性能和分纤性能，减少设备残留物，目前PAN原丝油剂多选用改性有机硅油。其中，氨基改性硅油具有优良的耐热性、亲水性、乳化性以及成膜性而得到广泛应用。氨基聚硅氧烷的结构，包括分子量、氨基含量等对油剂本身的性能和上油后纤维的性能都有很重要的影响。上油之后，希望油剂能够在纤维表面快速、均匀地铺展，油剂和纤维能够紧密结合。目前工业上生产的氨基改性硅油分子结构中氨基分布不均匀，分子量分布范围宽，反应过程中产生的杂质难以去除，而且反应条件难以控制，导致硅油的亲水性很差，无法得到稳定的乳液，与纤维结合强度太低，难以在纤维表面均匀铺展，无法对纤维起到有效的保护作用。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服现有的技术不足，提供一种碳纤维油剂用聚氨酯改性硅油的制备方法，解决现有的氨基改性硅油亲水性差、氨基分布不均匀、反应条件难以控制等问题。将亲水性羧基引入聚氨酯中，然后利用聚氨酯对羟基硅油进行改性，制备出带有亲水性羧基并且羧基分布均匀的羧基改性硅油。由于羧基的加入导致亲水性增强，乳液稳定性增加，羧基分布均匀使硅油和纤维结合紧密，有利于油剂在制备碳纤维时，更快速、更均匀地渗透、铺展到每一根纤维表面，得到分散性、集束性好的碳纤维。本专利技术解决上述技术问题采用的技术方案是：一种碳纤维油剂用聚氨酯改性硅油的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将带有-COOH基团的二元醇加入到适量丙酮中，搅拌分散，再加入二元异氰酸酯化合物，按照二元醇与二元异氰酸酯化合物摩尔比为1:2在60℃左右进行回流反应，反应完全之后得到含有-COOH的异氰酸酯封端的聚氨酯产物，再将所述的聚氨酯产物与羟基硅油，按照摩尔比为1:1～1:2在催化剂的作用下，在90℃～100℃下进行反应，同时蒸馏除去丙酮，最终得到的产物为硅羟基封端的聚氨酯改性硅油。所述的二元异氰酸酯化合物，含有甲苯二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5萘二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯其中的一种或一种以上。所述的羟基硅油，25℃测粘度≤100mm2/s，羟基含量0.5%～2%，端基为羟基的线性聚二甲基硅氧烷中的一种或一种以上。所述的催化剂，含有三亚乙基二胺、三乙胺、二月桂酸二正丁基锡、辛酸亚锡中的一种或一种以上。本专利技术的有益效果是，通过将亲水羧基引入聚硅氧烷分子中，制备出带有亲水性羧基并且羧基分布均匀的羧基改性硅油，使油剂的亲水性大大提高，从而获得微乳液形式的油剂，因此可以提高油剂的稳定性。羧基分布均匀导致硅油和纤维结合紧密，有利于油剂在制备碳纤维时，更快速、更均匀地渗透到每一根纤维表面，并且由于分子内含有氨酯基，更有利于提高油剂和纤维的结合力，降低纤维间、纤维与导辊之间的摩擦，减少因摩擦而引起的表面损伤和静电的产生，避免纤维在预氧化和低温碳化时粘连、并丝现象的产生。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步的描述：实施例1，一种碳纤维油剂用聚氨酯改性硅油的制备方法，其步骤如下：一、向反应器中加入适量丙酮，将130重量份的2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）加入到适量丙酮中，开启搅拌，使两者混合均匀，再向反应器中加入350重量份的甲苯二异氰酸酯（TDI），在60℃进行回流反应，反应2个小时，反应完全之后得到含有-COOH的异氰酸酯封端的聚氨酯产物。二、向反应器中加入230重量份的粘度为50mm2/s的羟基硅油，再加入25重量份步骤一合成的聚氨酯产物，开启搅拌，使两者混合均匀，再加入0.5重量份的二月桂酸二正丁基锡，在90℃下进行反应，同时蒸馏除去丙酮，最终得到的产物为硅羟基封端的聚氨酯改性硅油。实施例2，一种碳纤维油剂用聚氨酯改性硅油的制备方法，其步骤如下：一、向反应器中加入适量丙酮，将120重量份的二羟甲基丁酸（DMBA）加入到适量丙酮中，开启搅拌，使两者混合均匀，再向反应器中加入330重量份的乙苯二异氰酸酯（EDI），在60℃进行回流反应，反应2个小时，反应完全之后得到含有-COOH的异氰酸酯封端的聚氨酯产物。二、向反应器中加入230重量份的粘度为70mm2/s的羟基硅油，再加入25重量份步骤一合成的聚氨酯产物，开启搅拌，使两者混合均匀，再加入0.5重量份的辛酸亚锡，在90℃下进行反应，同时蒸馏除去丙酮，最终得到的产物为硅羟基封端的聚氨酯改性硅油。实施例3，一种碳纤维油剂用聚氨酯改性硅油的制备方法，其步骤如下：一、向反应器中加入适量丙酮，将120重量份的2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）加入到适量丙酮中，开启搅拌，使两者混合均匀，再向反应器中加入330重量份的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），在60℃进行回流反应，反应2个小时，反应完全之后得到含有-COOH的异氰酸酯封端的聚氨酯产物。二、向反应器中加入250重量份的粘度为90mm2/s的羟基硅油，再加入30重量份步骤一合成的聚氨酯产物，开启搅拌，使两者混合均匀，再加入0.5重量份的N，N二甲基环己胺，在90℃下进行反应，同时蒸馏除去丙酮，最终得到的产物为硅羟基封端的聚氨酯改性硅油。实施例4，一种碳纤维油剂用聚氨酯改性硅油的制备方法，其步骤如下：一、向反应器中加入适量丙酮，将130重量份的二羟甲基丁酸（DMBA）加入到适量丙酮中，开启搅拌，使两者混合均匀，再向反应器中加入350重量份的1,5萘二异氰酸酯（NDI），在65℃进行回流反应，反应2个小时，反应完全之后得到含有-COOH的异氰酸酯封端的聚氨酯产物。二、向反应器中加入230重量份的粘度为50mm2/s的羟基硅油，再加入25重量份步骤一合成的聚氨酯产物，开启搅拌，使两者混合均匀，再加入0.5重量份的N，N二甲基苄胺，在90℃下进行反应，同时蒸馏除去丙酮，最终得到的产物为硅羟基封端的聚氨酯改性硅油。实施例5，一种碳纤维油剂用聚氨酯改性硅油的制备方法，其步骤如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纤维油剂用聚氨酯改性硅油的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将带有‑COOH基团的二元醇加入到适量丙酮中，搅拌分散，再加入二元异氰酸酯化合物，按照二元醇与二元异氰酸酯化合物摩尔比为1:2在60℃左右进行回流反应，反应完全之后得到含有‑COOH的异氰酸酯封端的聚氨酯产物，再将所述的聚氨酯产物与羟基硅油，按照摩尔比为1:1～1:2在催化剂的作用下，在90℃～100℃下进行反应，同时蒸馏除去丙酮，最终得到的产物为硅羟基封端的聚氨酯改性硅油。

【技术特征摘要】
1.一种碳纤维油剂用聚氨酯改性硅油的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将带有-COOH基团的二元醇加入到适量丙酮中，搅拌分散，再加入二元异氰酸酯化合物，按照二元醇与二元异氰酸酯化合物摩尔比为1:2在60℃左右进行回流反应，反应完全之后得到含有-COOH的异氰酸酯封端的聚氨酯产物，再将所述的聚氨酯产物与羟基硅油，按照摩尔比为1:1～1:2在催化剂的作用下，在90℃～100℃下进行反应，同时蒸馏除去丙酮，最终得到的产物为硅羟基封端的聚氨酯改性硅油。2.根据权利要求1所述碳纤维油剂用聚氨酯改性硅油的制备方法，其特征在于所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘朝，周建，
申请(专利权)人：威海拓展纤维有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37