一种CO2超临界辅助发泡硬质聚氨酯泡沫及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种CO2超临界辅助发泡硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，属于聚氨酯技术领域。针对液态CO2无法得到真正实际应用的问题，本发明专利技术提供一种采用低沸点的液态CO2与高沸点的物理发泡剂混合发泡制备的硬质聚氨酯泡沫，并采用了以氨醚、聚碳酸酯为主体聚醚的配方体系，本发明专利技术的硬质聚氨酯泡沫具备良好的强度、绝热性能和尺寸稳定性，并且本领域技术人员还可在本发明专利技术的基础上衍生出性能各异的CO2超临界辅助发泡硬质聚氨酯泡沫，并且本发明专利技术的泡沫制备方法对设备的要求不高，制备方法简单可靠。

CO2 supercritical assisted foaming rigid polyurethane foam and preparation method thereof

The invention discloses a CO2 supercritical auxiliary foaming rigid polyurethane foam and a preparation method thereof, belonging to the technical field of polyurethane. In view of the problem that the liquid CO2 can not be truly applied, the invention provides a hard polyurethane foam prepared by mixed foaming of a liquid CO2 with a high boiling point and a physical foaming agent with a high boiling point, and a formula system with polyether and polycarbonate as the main polyether. The strength, the adiabatic performance and the dimensional stability, and the technical personnel of the field can also derive different CO2 supercritical foamed rigid polyurethane foams on the basis of the invention, and the invention of the invention has not high requirements for the equipment, and the preparation method is simple and reliable.

【技术实现步骤摘要】
一种CO2超临界辅助发泡硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
本专利技术属于聚氨酯
，更具体地说，涉及一种CO2超临界辅助发泡硬质聚氨酯泡沫及其制备方法。
技术介绍
硬质聚氨酯泡沫塑料采用化学发泡剂或物理发泡剂发泡。化学发泡剂主要以水为主，水同异氰酸酯反应生成使反应物膨胀的二氧化碳气体。物理发泡剂与所用任何组份不起化学反应，一般是惰性的低沸点有机氟化合物，这类低沸点化合物吸收异氰酸酯和多元醇反应放出的热量而气化，达到发泡的目的。过去三十年中聚氨酯行业广泛使用的物理发泡剂HCFC-141b(1，1-二氯-1-氟代乙烷)是一种过渡性替代发泡剂，但在全球日益严峻的环境压力下，包括HCFC-141b的这类含氢氯氟烃发泡剂将在全球范围内被完全替代。可以用作HCFC-141b的替代发泡剂主要有烷烃化合物(正戊烷、异戊烷或环戊烷)、氢氟烷烃(HFC)、氢氟烯烃化合物(HFO)、水(即反应后形成的CO2)或CO2。烷烃化合物因臭氧消耗潜值(ODP值)为零、温室效应很小、无毒、对环境影响极小而受到重视，其中环戊烷发泡技术已被广泛采用；HFC是一种零ODP值的发泡剂，但由于较高的全球变暖潜值(GWP值)，仍然不是理想的聚氨酯发泡剂；HFO不破坏臭氧层，GWP值也很低，但成本较高，；以上诸多种类的发泡剂仍存在影响环境或成本较高的缺点，相比来说，CO2具有ODP值为0、GWP值极低、发泡效率高、不燃、无毒等优良的特性，是一种具有广阔应用前景的低成本发泡剂。除了水作为化学发泡剂外，由于CO2沸点极低，在空气中极易挥发，所以需要探索利用液态CO2进行聚氨酯发泡的可行工艺。
技术实现思路
针对液态CO2无法得到实际应用的难题，本专利技术提供一种CO2超临界辅助发泡硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，本专利技术的硬质聚氨酯泡沫采用低沸点的液态CO2与其他环保型物理发泡剂混合发泡制备，并采用了特殊的配方体系，使本专利技术的硬质聚氨酯泡沫具备良好的强度、绝热性能和尺寸稳定性，另外本专利技术还同时提供了该硬质聚氨酯泡沫的制备方法，该方法将液态CO2以超临界状态制备组合聚醚，进而制备出该硬质聚氨酯泡沫，制备方法简单可靠，适于实际推广应用。为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：一种CO2超临界辅助发泡硬质聚氨酯泡沫，由组合聚醚与聚合MDI混合后制得，所述组合聚醚包含多元醇、催化剂、阻燃剂、发泡剂和表面活性剂，所述组合聚醚与所述聚合MDI的质量比为1∶(1.1～1.3)，以多元醇的总质量为100份计，所述发泡剂包括化学发泡剂和超临界CO2，所述超临界CO2在所述组合聚醚中的质量份数为0.5～3份，所述化学发泡剂在所述组合聚醚中的质量份数为1～4份，所述化学发泡剂为水。更进一步地，所述发泡剂还包含物理发泡剂，所述物理发泡剂在所述组合聚醚中的质量份数为6～30份，所述物理发泡剂为HFC-245fa、HFC-365mfc、HFO-1233zd(E)、HFO-1336mzz中的一种或一种以上。更进一步地，所述多元醇至少包括以下质量份数的各物质：5～30份多元醇A，2～10份多元醇B；所述多元醇A是以至少乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种为起始剂的聚醚多元醇或以至少一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺或苯酚、甲醛、二乙醇胺经Mannich反应得到的加成物中的一种为起始剂的聚醚多元醇；所述多元醇B是以至少碳酸二(二丙二醇)酯、碳酸二(二乙二醇)酯中的一种为原料的聚酯多元醇。更进一步地，所述多元醇还包括起始剂中包含蔗糖和二甘醇的聚醚多元醇。更进一步地，所述催化剂包括常规聚氨酯用有机胺催化剂和有机金属催化剂，所述有机胺催化剂在所述组合聚醚中所占质量份数为2～4份，所述有机金属催化剂在所述组合聚醚中所占质量份数为1～2.5份；所述阻燃剂为常规硬质聚氨酯泡沫用阻燃剂，所述阻燃剂在所述组合聚醚中所占质量份数为15～25份；所述表面活性剂为常规硬质聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂，所述表面活性剂在所述组合聚醚中所占质量份数为0.2～2份。更进一步地，包括以下步骤：步骤1，将多元醇、催化剂、阻燃剂、表面活性剂、化学发泡剂和物理发泡剂进行物理混配；步骤2，将高压罐装的液态CO2通过减压气化和降温增压液化的方式转变为超临界状态；步骤3，按比例将步骤2)得到的超临界CO2与步骤1)得到的混合物充分混合，成为组合聚醚；步骤4，在一定的物料温度和环境温度下，将聚合MDI与步骤3)所述组合聚醚经高压泵输送至混合枪头混合后进行发泡；步骤5，经过一定固化时间后，得到CO2超临界辅助发泡硬质聚氨酯泡沫。更进一步地，所述步骤3中的超临界CO2在组合聚醚中的质量分数为0.5％～3％。更进一步地，所述步骤4中的物料温度为35～45℃，所述步骤4中的环境温度为-10～35℃。更进一步地，所述步骤5中的固化时间为10～20秒。相比于现有技术，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术的硬质聚氨酯泡沫的组合聚醚采用氨醚、聚碳酸酯作为主体聚醚，以超临界的液态CO2、水和其他一些物理发泡剂共用，配方中各组分协同作用得到各方面性能良好的硬质聚氨酯泡沫，使CO2超临界辅助发泡技术从理论走向实际应用；(2)本专利技术的发泡配方专用于CO2超临界辅助发泡，必选聚醚(聚酯)与超临界CO2的相容性好，同时起到降粘的作用；在本专利技术的基础上还可另外添加一些其他种类聚醚，以满足各种各样的泡沫性能需求；(3)本专利技术采用零ODP的环保型发泡剂，对环境友好，顺应国际环境公约的要求；(4)本专利技术的施工环境宽容度高，可满足低温施工环境，应用范围广；硬质聚氨酯泡沫的制备方法对设备的要求不高，制备方法简单可靠。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进一步进行描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本专利技术的技术方案，而不能以此来限制本专利技术的保护范围。各对比例及实施例所采用的发泡设备为中国专利201710062491.6的实施例所述的发泡设备，各对比例及实施例中的硬质聚氨酯泡沫的制备方法如下：1)将多元醇、催化剂、阻燃剂、表面活性剂、物理发泡剂(不含液态CO2)和化学发泡剂水经物理混配成组合聚醚；2)混配后的组合聚醚通过提料泵和输送管输送至聚氨酯高压发泡机组合聚醚设备罐中，同时聚合MDI通过提料泵和输送管输送至MDI设备罐中；3)液态CO2通过减压气化、降温增压液化后以恒定比例输送至组合聚醚设备罐中，在超临界状态下与组合聚醚充分混合；4)在物料温度为35～45℃和环境温度为-10～35℃下，聚氨酯高压发泡设备将组合聚醚与聚合MDI以固定比例输送至预混喷枪，混合均匀后呈雾状喷出；5)经过一定固化时间，得到硬质聚氨酯泡沫。对比例和实施例中的液态CO2均以超临界状态添加，由于组合聚醚与聚合MDI的质量比在1∶(1.1～1.3)时，泡沫性能不会出现显著性区别，所以在本专利技术的对比例和实施例中组合聚醚与聚合MDI的质量比均设定为代表性的1∶1.2。对比例1聚醚多元醇A为乙二胺作为起始剂，羟值770mgKOH/g的聚醚多元醇；聚酯多元醇B为碳酸二(二乙二醇)酯二元醇，羟值460mgKOH/g；聚酯多元醇D为苯酐聚酯多元醇，羟值230mgKOH/g；发泡剂为HFC-245fa、水和液态CO2。发泡配方和工艺见表1。对比例2聚醚多元醇A为乙二胺作为起本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种CO2超临界辅助发泡硬质聚氨酯泡沫，由组合聚醚与聚合MDI混合后制得，所述组合聚醚包含多元醇、催化剂、阻燃剂、发泡剂和表面活性剂，所述组合聚醚与所述聚合MDI的质量比为1：（1.1~1.3），其特征在于，以多元醇的总质量为100份计，所述发泡剂包括化学发泡剂和超临界CO2，所述超临界CO2在所述组合聚醚中的质量份数为0.5~3份，所述化学发泡剂在所述组合聚醚中的质量份数为1~4份，所述化学发泡剂为水。

【技术特征摘要】
1.一种CO2超临界辅助发泡硬质聚氨酯泡沫，由组合聚醚与聚合MDI混合后制得，所述组合聚醚包含多元醇、催化剂、阻燃剂、发泡剂和表面活性剂，所述组合聚醚与所述聚合MDI的质量比为1：（1.1~1.3），其特征在于，以多元醇的总质量为100份计，所述发泡剂包括化学发泡剂和超临界CO2，所述超临界CO2在所述组合聚醚中的质量份数为0.5~3份，所述化学发泡剂在所述组合聚醚中的质量份数为1~4份，所述化学发泡剂为水。2.根据权利要求1所述的CO2超临界辅助发泡硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述发泡剂还包含物理发泡剂，所述物理发泡剂在所述组合聚醚中的质量份数为6~30份，所述物理发泡剂为HFC-245fa、HFC-365mfc、HFO-1233zd（E）、HFO-1336mzz中的一种或一种以上。3.根据权利要求1或2所述的CO2超临界辅助发泡硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述多元醇至少包括以下质量份数的各物质：5~30份多元醇A，2~10份多元醇B；所述多元醇A是以至少乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种为起始剂的聚醚多元醇或以至少一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺或苯酚、甲醛、二乙醇胺经Mannich反应得到的加成物中的一种为起始剂的聚醚多元醇；所述多元醇B是以至少碳酸二（二丙二醇）酯、碳酸二（二乙二醇）酯中的一种为原料的聚酯多元醇。4.根据权利要求3所述的CO2超临界辅助发泡硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述多元醇还包括起始剂中包含蔗糖和二甘醇的聚醚多元醇。5.根据权利要求1、2或4任一项所述的CO2超临界辅助发泡硬...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗振扬，沈晨光，相明华，陈金炎，
申请(专利权)人：南京林业大学，绍兴市华创聚氨酯有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32