单电子转移活性自由基聚合制备星形聚丙烯酰胺的方法技术

本发明专利技术涉及的是单电子转移活性自由基聚合制备星形聚丙烯酰胺的方法，这种单电子转移活性自由基聚合制备星形聚丙烯酰胺的方法：制备水溶性三臂引发剂Gly‑Br3；在反应瓶Ⅰ中，加入H2O与配体，搅拌一定时间后加入溴化亚铜CuBr，使CuBr歧化；同时将单体、引发剂Gly‑Br3、水加入反应瓶Ⅱ中，搅拌并使其混合均匀；待歧化完成后，将反应瓶Ⅱ中溶液注入反应瓶Ⅰ中，搅拌一定时间，在0‑25℃反应后，取出反应瓶Ⅰ中的物质，经柱层析、沉淀、干燥得到星形聚丙烯酰胺。本发明专利技术聚合速率快，单体转化率高(10min内可达95%),链端活性链端保留率高，分子量可控，分子量分布较窄(最低可达1.18)。

Preparation of star polyacrylamide by single electron transfer living radical polymerization

The invention relates to a method for preparing star polyacrylamide by single electron transfer active radical polymerization, the method of preparing star polyacrylamide by single electron transfer reactive radical polymerization: preparation of a water-soluble three arm initiator Gly Br3; in reaction bottle I, adding H2O and ligand, and agitating a certain time to add bromination. Copper CuBr, disproportionating CuBr, and adding the monomer, initiator Gly Br3 and water into the reaction bottle II, mixing and mixing them. After the disproportionation is completed, the solution of the reaction bottle II is injected into the reaction bottle I, stirring a certain time, after the reaction at 0 and 25 degrees C, to remove the substance in the reaction bottle I, column chromatography, precipitation and drying. Star polyacrylamide is obtained. The polymerization rate of the invention is fast, the conversion rate of monomer is high (up to 95% within 10min), the chain end active chain end retention rate is high, the molecular weight is controllable, and the molecular weight distribution is narrow (up to 1.18).

【技术实现步骤摘要】
单电子转移活性自由基聚合制备星形聚丙烯酰胺的方法
本专利技术涉及丙烯酰胺类聚合物制备领域，具体涉及单电子转移活性自由基聚合制备星形聚丙烯酰胺的方法。
技术介绍
1948年Flory首次提出星型聚合物这一概念。星形聚合物具有紧凑的三维核壳空间结构,分子内和分子间不易发生交联，多臂上的极性官能团高度集中、模量高，这使得星形聚合物具有一些特殊的性质，如结晶度低、扩散系数、熔融粘度、流体动力学体积较小等因此被制成一系列可用于药物递送，凝集素测定，癌症治疗以及光子学等领域的纳米材料。聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺单体均聚或者与其他单体进行共聚得到聚合物的统称。在丙烯酰胺分子结构中含有酰胺基易形成氢键，使其具有优良的水溶性。分子量大小在很大程度上决定着产品的用途及功能,高分子量的聚丙烯酰胺(105～107)对许多固体表面和溶解物质有着良好的粘附力,因而应用于增稠、絮凝、阻垢、采油及生物医学材料等领域；中等分子量的可用作造纸行业的纸张干燥剂；低分子量的则用作油墨分散剂。聚丙烯酰胺产品在工业领域的应用呈稳步上升的趋势。目前合成聚丙烯酰胺的常用方法是传统的水溶液自由基聚合。虽然该方法聚合工序简单、成本较低，但生产过程中单体转化率较低，聚合的产物固含量仅在8%～25%,且容易发生酰亚胺化反应,生成凝胶，此外传统自由基聚合法得到的产物结构和分子量不可控，分子量分布较宽。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供单电子转移活性自由基聚合制备星形聚丙烯酰胺的方法，这种单电子转移活性自由基聚合制备星形聚丙烯酰胺的方法用于解决传统的水溶液自由基聚合制备聚丙烯酰胺的方法可控性不强的问题。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：这种单电子转移活性自由基聚合制备星形聚丙烯酰胺的方法：步骤一、聚氧乙基甘油醚与2-溴代异丁酰溴反应制备水溶性三臂引发剂Gly-Br3；步骤二、在反应瓶中，加入H2O与配体，搅拌一定时间后加入溴化亚铜CuBr，使CuBr歧化；同时将单体、引发剂Gly-Br3、水加入反应瓶中，搅拌并使其混合均匀；待歧化完成后，将反应瓶中溶液注入反应瓶中，搅拌一定时间，在0-25℃反应后，取出反应瓶中的物质，经柱层析、沉淀、干燥得到星形聚丙烯酰胺；物料配比为质量比单体:水=1:2.5～10，摩尔比单体:引发剂:配体=500～2500:0.5～5:1～30；CuBr与配体的摩尔比为0.5～5:0.25～10；配体为含氮多齿化合物。上述方案中步骤二中歧化过程的气氛条件为在惰性气体条件下，歧化时间为2min～30min；反应瓶中搅拌过程到反应结束的气氛条件为在惰性气体条件下或空气条件下。上述方案中步骤二中催化剂为CuBr与配体原位歧化生成的Cu0。上述方案中单体为丙烯酰胺或丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)或丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶(4VP)或丙烯酰胺乙烯基单体。上述方案中乙烯基单体为N-烷基丙烯酰胺或丙烯酸钠或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。上述方案中的惰性气体为氮气或氩气。上述方案中含氮多齿化合物为三(N,N'-二甲基氨基乙基)胺(Me6-TREN)、N-丙基-2-吡啶基-甲胺(Pr-PMI)、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、1,4,8,11-四氮环十四烷(Cyclam)、三胺基乙基胺(TREN)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)中任意一个。本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术采用活性自由基的最新研究方法单电子转移活性自由基聚合法(SET-LRP),在室温(或低于室温度)的条件下，以绿色溶剂水为反应介质，制备出星形聚丙烯酰胺；本专利技术聚合速率快，单体转化率高(10min内可达95%),链端活性链端保留率高，分子量可控，分子量分布较窄(最低可达1.18)。2、本专利技术节能环保，操作简便，为星形聚丙烯酰胺的工业化生产提供便利。3、为了获得理想的聚合反应条件，本专利技术以聚氧乙烯甘油醚为原料合成水溶性三臂星形引发剂，并首次以此为核引发剂引发丙烯酰胺单体的均聚及共聚。4、本专利技术所用催化剂通过CuIX/L原位歧化制备，歧化温度决定生成的Cu0纳米粒子的尺寸，可通过调整温度来控制Cu0的大小（即Cu0的表面积），从而达到控制聚合反应速率及所得聚合物产品的性能。5、水代替传统有机溶剂作为聚合反应介质，不仅具有成本低廉、环境友好、价格低廉、适合用作生物大分子合成介质的优势，而且具有溶剂化作用强、加速CuIX/L歧化、加快丙烯酰胺类单体聚合动力学的作用。6、本专利技术合成路线，多种乙烯基结构的单体均可以与丙烯酰胺单体进行无规共聚，甚至可以与其发生嵌段聚合，极大地丰富了星形丙烯酰胺类聚合物的种类。附图说明图1为实施例1中三臂星形PAM的1HNMR；图2为实施例1中三臂星形PAM的1CNMR；图3为实施例1中聚合反应动力学曲线；图4为实施例2中聚合反应动力学曲线；图5为实施例2中聚合物分子量和分子量分布与理论分子量关系曲线；图6为实施例3中聚合物的FT-IR谱图；图7为实施例3中聚合物的1HNMR谱图；图8为实施例4中聚合物的1HNMR谱图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术作进一步的说明：实施例1：室温条件下，在带有磁子标号为的反应瓶中，加入去离子H2O(2ml)与配体(Me6-TREN,5.3µl,0.02mmol)通入氮气10分钟后加入CuBr(0.0043g,0.03mmol)，继续通氮气使CuBr在无氧条件下歧化0.5h。同时将单体(AM,0.3741g,5.3mmol),引发剂Gly-Br3(0.0211g，0.0111mmol)以及一定量去离子H2O共3ml加入标号为的反应瓶中，并使其混合均匀，通入氮气10min。待歧化完成后，将反应瓶中溶液用注射器注入反应瓶中继续通氮气，并在磁力搅拌机上搅拌，一定时间后取出，并用过量丙酮沉淀出聚合物，经中性Al2O3柱层析除去未反应的Cu0粉及二价铜与配体的络合物，将得到的澄清聚合物溶液用过量丙酮沉淀，真空干燥至恒重，即得目标产物三臂星形聚丙烯酰胺。重量法测得单体转化率为95%，GPC测得聚合物MnGPC=41500，Mw/Mn=1.59图1为三臂星形PAM的1HNMR谱图，产物主链上的质子峰H(c,d)出现在1.34-1.63ppm；H(b)受到Cl端基和酰胺基的共同影响，质子峰出现在3.50-3.32ppm；H(e)受到醚键的影响，质子峰出现在1.78-2.41；H(a)的质子峰没有出现在1HNMR图中，这是由于－NH2氢非常活跃，可以与溶剂质子交换。而4.63ppm附近出现的强吸收峰为溶剂峰。图2为三臂星形PAM的1CNMR谱图，聚合物主链上C(f)峰出现在30.15ppm附近，受酰胺基影响C(a)峰出现在179.36ppm附近，C(b)受Br端基影响峰出现在70ppm附近，结合图1及图2可确定得到的产物为三臂星型PAM。图3为该聚合反应动力学曲线图，从图中可以看出，ln([M]0/[M])随时间呈线性增加，这表明一级增长速率与自由基和单体浓度有关，自由基浓度在聚合过程中为常数，链增长速率常数为0.1924min-1，但分子量分布较宽PDI=1.59(转化率在15min可达到95%，MnGPC=41500）实施例2：参本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单电子转移活性自由基聚合制备星形聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：步骤一、聚氧乙基甘油醚与2‑溴代异丁酰溴反应制备水溶性三臂引发剂Gly‑Br3；步骤二、在反应瓶

【技术特征摘要】
1.一种单电子转移活性自由基聚合制备星形聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：步骤一、聚氧乙基甘油醚与2-溴代异丁酰溴反应制备水溶性三臂引发剂Gly-Br3；步骤二、在反应瓶中，加入H2O与配体，搅拌一定时间后加入溴化亚铜CuBr，使CuBr歧化；同时将单体、引发剂Gly-Br3、水加入反应瓶中，搅拌并使其混合均匀；待歧化完成后，将反应瓶中溶液注入反应瓶中，搅拌一定时间，在0-25℃反应后，取出反应瓶中的物质，经柱层析、沉淀、干燥得到星形聚丙烯酰胺；物料配比为质量比单体:水=1:2.5～10,摩尔比单体:引发剂:配体=500～2500:0.5～5:1～30；CuBr与配体的摩尔比为0.5～5:0.25～10；配体为含氮多齿化合物。2.根据权利要求1所述的单电子转移活性自由基聚合制备星形聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：所述的步骤二中歧化过程的气氛条件为在惰性气体条件下，歧化时间为2min～30min；反应瓶中搅拌过程到反应结束的气氛条件为在惰性气体条件下或空气条件下。3.根据权利要求2所述的单电子...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玲，丁伟，陶冶，苑丹丹，李振东，闫超，
申请(专利权)人：东北石油大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23