一种高比表面积高分子吸附剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种通过分步悬浮共聚成球，再利用乙烯基硅烷偶联剂的溶胶‑凝胶过程制备高比表面积高分子吸附剂的方法。主要包括如下步骤：(1)分步悬浮共聚乙烯基硅烷偶联剂、多乙烯基芳香族单体和单乙烯基芳香族单体，得到共聚物珠体；(2)上述共聚物珠体提取致孔剂后，置于酸性环境下水解交联，即得到溶胶‑凝胶后交联高分子吸附剂。本发明专利技术方法过程简单、绿色环保，二次交联步骤避免了氯甲基甲醚、二氯乙烷等毒性较高的试剂的使用，同时制备的吸附剂抗压性能和热稳定性得到明显改善。

Preparation method of high surface area polymer adsorbent

The present invention discloses a method for preparing high specific surface area polymer adsorbents by using the sol-gel process of the vinyl silane coupling agent to form a ball by step suspension copolymerization. The following steps are as follows: (1) step suspension copolymerization of polyvinyl silane coupling agents, polyvinyl aromatic monomers and mono vinyl aromatic monomers to get the copolymer beads; (2) after the porogen extraction of the copolymer beads, it is hydrolyzed and crosslinked under the acidic environment, that is, the crosslinked polymer adsorbent is obtained after the sol gel. The process of the invention is simple and green, and the two cross linking steps avoid the use of chloromethyl methyl ether and two chloroethane, and the compressive and thermal stability of the prepared adsorbents are obviously improved.

【技术实现步骤摘要】
一种高比表面积高分子吸附剂的制备方法
本专利技术涉及材料化学领域，具体涉及一种高比表面积高分子吸附剂的制备方法。
技术介绍
高分子吸附剂是一类高交联、具有空间立体网状结构、多孔且具有较高比表面积的材料，广泛应用于水处理、天然产物提取、化学品提纯、生物制药等领域。高分子吸附剂的吸附能力通常随比表面积和孔容的提高而增强，一种有效地提高比表面积和孔容的方法是通过增加交联化学键提高吸附剂的交联程度。例如中国专利技术专利CN1046533A公开了一种制备高比表面积吸附剂的方法，以苯乙烯为主体材料的高分子吸附剂在氯甲基甲醚作用下氯甲基化，然后在Lewis酸催化作用下发生傅-克烷基化反应，二次交联得到高交联度吸附剂。该方法是目前生产高比面积高分子吸附剂的主要工艺，但是其生产过程中使用涉及对人体伤害较大、明确致癌的氯甲基甲醚。美国专利技术专利US4543365公开了一种利用高含量多乙烯基芳香族单体中的悬挂双键，在Lewis酸催化作用下发生傅-克反应，二次交联提高吸附剂交联程度的方法。该方法避免了氯甲基甲醚的使用，已有部分企业采用该工艺生产高比表面积高分子吸附剂，但是该工艺仍然需要使用二氯乙烷、硝基甲烷、硝基苯等挥发性强、毒性较高的溶剂作为溶胀剂。综上，目前主流的高分子吸附剂交联技术普遍使用氯甲基甲醚、二氯乙烷等挥发性强、毒性较高的试剂，对高比表面积高分子吸附剂的生产和使用带来一定困难，因此开发绿色环保的制备高比表面积高分子吸附剂的制备工艺成为必然。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种通过分步悬浮共聚成球，再利用乙烯基硅烷偶联剂的溶胶-凝胶过程制备高比表面积高分子吸附剂的方法。制备过程简单、绿色环保，二次交联步骤避免了氯甲基甲醚、二氯乙烷等毒性较高的试剂的使用。为达到以上专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：(1)在致孔剂存在下，分步悬浮共聚乙烯基硅烷偶联剂、多乙烯基芳香族单体和单乙烯基芳香族单体，得到共聚物珠体(即乙烯基硅烷偶联剂-多乙烯基芳香族单体-单乙烯基芳香族单体三元共聚物)；(2)采用致孔剂的良溶剂提取共聚物珠体中的致孔剂，得到多孔溶胶-凝胶前驱体，将其置于pH＝3～4的酸性环境下水解交联，水洗、干燥后即得到溶胶-凝胶后交联高分子吸附剂即高比表面积高分子吸附剂。作为一种优选的技术方案，步骤(1)中所述的分步悬浮共聚具体步骤如下：首先采用常规悬浮聚合技术制备多乙烯基芳香族单体和单乙烯基芳香族单体的共聚物，在悬浮聚合反应后期，降低聚合温度，加入乙烯基硅烷偶联剂和低温引发剂，继续聚合得到乙烯基硅烷偶联剂-多乙烯基芳香族单体-单乙烯基芳香族单体三元共聚物。所述的常规悬浮聚合技术制备多乙烯基芳香族单体和单乙烯基芳香族单体的共聚物的步骤为：常温下配制油相：将多乙烯基芳香族单体、单乙烯基芳香族单体、致孔剂、引发剂I混合均匀；常温～60℃下配制水相：将去离子水、分散剂、任选的分散助剂、合成助剂混合均匀，然后将油相和水相混合进行聚合反应，其中油相/水相质量比为1:5～1:2，聚合温度为70～95℃，聚合时间I为4～10h。在常规悬浮聚合反应后期，加入乙烯基硅烷偶联剂和引发剂II(即低温引发剂)，聚合温度为50～65℃，聚合时间II为2～4h，得到乙烯基硅烷偶联剂-多乙烯基芳香族单体-单乙烯基芳香族单体三元共聚物。本专利技术的方法通过分步悬浮共聚，控制聚合温度、聚合时间以及选择适当的引发剂，首先在相对较高温度下引发聚合，保证芳香族乙烯基单体转化率及高分子吸附剂的硬度，之后降低聚合温度，加入低温引发剂，有效减轻、避免了乙烯基硅烷偶联剂在悬浮共聚过程中的水解、结块；另一方面，在刚性的苯乙烯交联网络中引入相对柔性的硅烷偶联键，硅烷交联体系的引入使得制备的高比表面积吸附剂在抗压性能和热稳定性上得到明显提高。本专利技术方法中，所述的多乙烯基芳香族单体为二乙烯基苯(即邻-、间-和对-二乙烯基苯及其混合物)、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘，及其衍生物例如氯代二乙烯基苯、二氯代二乙烯基苯、溴代二乙烯基苯中的一种或多种混合物，优选为二乙烯基苯和/或三乙烯基苯，所述的多乙烯基芳香族单体为常规悬浮聚合步骤中油相质量的20wt.％～60wt.％，优选为油相质量的30wt.％～50wt.％。本专利技术方法中，所述的单乙烯基芳香族单体为苯乙烯、C1～C4烷基取代的苯乙烯如甲基苯乙烯、乙基苯乙烯，及其衍生物例如氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯中的一种或多种混合物，优选为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯中的一种或多种，所述的单乙烯基芳香族单体为常规悬浮聚合步骤中油相质量的5wt.％～15wt.％，优选为油相质量的7.5wt.％～12.5wt.％。本专利技术方法中，所述的致孔剂为甲苯、二甲苯、乙苯、3#白油、200#溶剂油中的一种或多种混合物，优选为甲苯、3#白油、200#溶剂油中的一种或多种混合物，致孔剂占常规悬浮聚合步骤中油相质量的25wt.％～75wt.％，优选为油相质量的37.5wt.％～62.5wt.％。本专利技术方法中，所述的引发剂I为过氧化二苯甲酰和/或偶氮二异丁腈，单体(包括多乙烯基芳香族单体和乙烯基芳香族单体)/引发剂I质量比为300:1～25:1，优选为200:1～50:1。本专利技术方法中，所述的分散剂为聚乙烯醇、明胶、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种混合物，优选为聚乙烯醇和/或明胶，分散剂用量占水相质量的0.05～0.5wt.％，优选为水相质量的0.1～0.4wt.％。在有些情况下，可加入氯化钠、氯化钾、氯化钙等无机盐作为分散助剂，分散助剂占水相质量的1～10wt.％，以降低油相在水相的溶解度。本专利技术方法中，所述的合成助剂为亚甲基蓝、亚硝酸钠、硫代硫酸钠中的一种或多种，优选为亚甲基蓝，在水相中的浓度为1～100mg/L，优选为20～80mg/L。本专利技术方法中，所述的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种混合物，优选为耐水解性能最佳的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基硅烷偶联剂为常规悬浮聚合步骤中油相质量的10wt.％～60wt.％，优选为油相质量的20wt.％～50wt.％。本专利技术方法中，所述的引发剂II优选为引发温度较低的低温引发剂，如过氧化二碳酸二叔丁基环己酯、乙酰基过氧化环己烷磺酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二(十六)酯中的一种或多种混合物，优选为过氧化二碳酸二叔丁基环己酯和/或过氧化二碳酸二(十六)酯，乙烯基硅烷偶联剂/引发剂II质量比为300:1～25:1，优选为200:1～50:1。本专利技术方法中，步骤(2)共聚物珠体水洗后，提取致孔剂，得到多孔溶胶-凝胶前驱体。将其置于pH＝3～4的酸性环境(无机酸，优选盐酸、硫酸、硝酸等)下水解交联，时间1～10h，水洗、80～105℃真空干燥8h以上，优选范围8h～12h，即得到溶胶-凝胶后交联高分子吸附剂。本专利技术方法中，步骤(2)中所述的致孔剂的良溶剂选自丙酮、甲缩醛、甲醇、乙醇中的一种或多种混合物，优选为丙酮和/或甲缩醛，所述的致孔剂的良溶剂与共聚物珠体的质量比为1:1～10:1，优选为2.5:1～7.5:1，采用索氏提取工艺提取致孔剂。所述的多孔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高比表面积高分子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在致孔剂存在下，分步悬浮共聚乙烯基硅烷偶联剂、多乙烯基芳香族单体和单乙烯基芳香族单体，得到乙烯基硅烷偶联剂‑多乙烯基芳香族单体‑单乙烯基芳香族单体三元共聚物；(2)采用致孔剂的良溶剂提取乙烯基硅烷偶联剂‑多乙烯基芳香族单体‑单乙烯基芳香族单体三元共聚物中的致孔剂，得到多孔溶胶‑凝胶前驱体，将其置于pH＝3～4的酸性环境下优选无机酸环境下水解交联，水洗、干燥后即得到高比表面积高分子吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种高比表面积高分子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在致孔剂存在下，分步悬浮共聚乙烯基硅烷偶联剂、多乙烯基芳香族单体和单乙烯基芳香族单体，得到乙烯基硅烷偶联剂-多乙烯基芳香族单体-单乙烯基芳香族单体三元共聚物；(2)采用致孔剂的良溶剂提取乙烯基硅烷偶联剂-多乙烯基芳香族单体-单乙烯基芳香族单体三元共聚物中的致孔剂，得到多孔溶胶-凝胶前驱体，将其置于pH＝3～4的酸性环境下优选无机酸环境下水解交联，水洗、干燥后即得到高比表面积高分子吸附剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分步悬浮共聚为：首先采用悬浮聚合制备多乙烯基芳香族单体和单乙烯基芳香族单体的共聚物，在悬浮聚合反应后期，降低聚合温度，加入乙烯基硅烷偶联剂和低温引发剂，继续聚合得到乙烯基硅烷偶联剂-多乙烯基芳香族单体-单乙烯基芳香族单体三元共聚物。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的悬浮聚合的步骤为：配制油相：将多乙烯基芳香族单体、单乙烯基芳香族单体、致孔剂、引发剂I混合均匀；配制水相：将水、分散剂、任选的分散助剂、合成助剂混合均匀优选在常温～60℃下混合均匀，然后将油相和水相混合进行聚合反应，其中油相/水相质量比为1:5～1:2，聚合温度为70～95℃，聚合时间I为4～10h。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的加入乙烯基硅烷偶联剂和低温引发剂，继续聚合的温度为50～65℃，聚合时间为2～4h，得到乙烯基硅烷偶联剂-多乙烯基芳香族单体-单乙烯基芳香族单体三元共聚物。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，多乙烯基芳香族单体为二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘及其衍生物中的一种或多种混合物，优选为二乙烯基苯和/或三乙烯基苯，所述的多乙烯基芳香族单体为油相质量的20wt.％～60wt.％，优选为油相质量的30wt.％～50wt.％；所述的单乙烯基芳香族单体为苯乙烯、C1～C4烷基取代的苯乙烯及其衍生物中的一种或多种混合物，优选为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯中的一种或多种，所述的单乙烯基芳香族单体为油相质量的5wt.％～15wt.％，优选为油相质量的7.5wt.％～12.5wt.％；所述的致孔剂为甲苯、二甲苯、乙苯、3#白油、200#溶剂油中的一种或多种混合物，优选为甲苯、3#白油、200#溶剂油中的一种或多种混合物，致孔剂占油相质量的25wt.％～75wt.％，优选为油相质量的37.5wt.％～62.5wt.％；所述的引发剂I为过氧化二苯甲酰和/或偶氮二异丁腈，多乙烯基芳香族单体和乙烯基芳...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧洋，潘波，高俊民，乔义涛，孙家宽，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37