一种粒径可控的气体水合物纳米促进剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及应用于水合物法储运气体(天然气、氢气等)领域，也可应用于水合物法分离混合气体领域、水合物法封存二氧化碳领域及水合物法储冷领域，具体为一种粒径可控的气体水合物纳米促进剂及其制备方法。纳米促进剂为亲水性单体和疏水性单体通过种子无皂乳液聚合方式获得的纳米促进剂；其中，亲水性单体为磺酸根型或季铵根型共聚单体，疏水性单体为苯乙烯和丙烯酸酯类单体，亲疏水性单体配比为1:1‑1:10。本发明专利技术该纳米促进剂表现出优良的循环利用性能。

A nanoparticle accelerator with controllable particle size and its preparation method

The invention is used in the field of gas hydrate storage and transportation (natural gas, hydrogen and so on). It can also be applied to the field of gas hydrate separation and mixture gas, the field of hydrate sealing carbon dioxide in the field of hydrate sealing and the field of hydrate cold storage. It is a specific particle size controlled gas hydrate nano accelerator and its preparation method. Nano accelerators are nanoscale enhancers obtained by soap free emulsion polymerization of hydrophilic monomers and hydrophobic monomers, in which hydrophilic monomers are sulfonic or quaternary ammonium monomers, hydrophobic monomers are styrene and acrylate monomers, and the ratio of hydrophobicity monomers is 1:1 1:10. The nano accelerator has excellent recycling performance.

【技术实现步骤摘要】
一种粒径可控的气体水合物纳米促进剂及其制备方法
本专利技术涉及应用于水合物法储运气体(天然气、氢气等)领域，也可应用于水合物法分离混合气体领域、水合物法封存二氧化碳领域及水合物法储冷领域，具体为一种粒径可控的气体水合物纳米促进剂及其制备方法。
技术介绍
气体水合物是气体分子和水分子在一定温度、压力下形成的笼型结晶化合物，水分子以氢键形成笼型框架，气体分子以分子间作用力存在于笼型框架内。气体水合物具有较高的储气能力，理论上可实现180倍的储气量，并且在较温和的条件下(例如，-15℃、常压)即可稳定存储，因此，水合物技术被视为极具应用潜力的气体储运技术。此外，水合物还可应用于混合气体的分离、二氧化碳的封存及储冷等领域。但是，气体水合物生成过程中诱导期长(数天甚至数周)、水合物生长缓慢、水转化率低，这成为气体水合物技术应用的障碍，因此，如何实现气体水合物的快速生成是利用该技术的关键。表面活性剂已被证实可以有效促进气体水合物的生成，常见的表面活性剂，如十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等被证实为促进效果最好的表面活性剂，但是表面活性剂在水合物生成条件下(低温、高压)溶解度较低、容易析出；此外，表面活性剂的使用会导致水合物分解过程中产生大量泡沫，这不但影响水合物的应用而且导致表面活性剂的流失，不利于表面活性剂的回收利用，难以满足水合物工业化应用的需求，因此，制备新型的气体水合物促进剂非常必要。目前，国内已公布了一些制备气体水合物促进剂的专利技术，例如，CN101514300B、CN103275257B、CN103318890B、CN103663451B、CN104437290A、CN104857891B、CN104893660A等专利都提到以表面活性剂与其他化合物或粒子的混合物为气体水合物促进剂，但是只对水合物的生成过程进行了考察，没有探究水合物的分解过程，而表面活性剂的使用必然导致水合物分解过程中大量泡沫的产生，不利于促进剂的循环利用，因此，制备稳定有效、且具有良好循环性能的促进剂对水合物在各个领域的工业化应用具有至关重要的作用。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术难题，提供一种粒径可控的气体水合物纳米促进剂及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：一种粒径可控的气体水合物纳米促进剂，纳米促进剂为亲水性单体和疏水性单体通过种子无皂乳液聚合方式获得的纳米促进剂；其中，亲水性单体为磺酸根型或季铵根型共聚单体，疏水性单体为苯乙烯和丙烯酸酯类单体，亲疏水性单体配比为1:1-1:10。所述磺酸根型亲水性单体的结构式如下：式中，R为苯乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、甲基丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧丙基或十一烯酰氧乙基；优选为：磺酸根型共聚单体为对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠、甲基丙烯酸丙酯磺酸钠或十一烯酸乙酯磺酸钠等；季铵根型亲水性单体的结构式如下：式中，R为甲基丙烯酰氧乙基或甲基丙烯酰氧乙基苄基。优选季铵根型共聚单体，为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵等；疏水性共聚单体为苯乙烯或丙烯酸脂类单体。优选疏水性单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯等。具体为：在氮气保护下、在搅拌条件下依次加入去离子水、亲水性单体和部分疏水性单体，使两种反应单体混合均匀；混匀后升温至70-80℃，然后滴加引发剂，70-80℃下恒温反应0.5-1h，再滴加剩余部分疏水性单体，通过种子无皂乳液聚合将亲水性单体中亲水性功能基团以共价键连接在纳米级聚合物微球表面制备得平均粒径为20.4-234.1nm的亲水性基团包覆的气体水合物纳米促进剂。一种粒径可控的气体水合物纳米促进剂，在氮气保护下，在搅拌条件下依次加入去离子水、亲水性单体和部分疏水性单体，使反应两种单体混合均匀；混匀后升温到70-80℃滴加引发剂，70-80℃下恒温反应0.5-1h，再滴加剩余部分疏水性单体，通过种子无皂乳液聚合将亲水性单体中亲水性功能基团以共价键连接在纳米级聚合物微球表面制备得粒径20.4-234.1nm的亲水性基团包覆的气体水合物纳米促进剂。所述亲水性基团包覆的气体水合物纳米促进剂经自然降温至30℃，得到浓缩的水合物生成纳米促进剂，再将其稀释至质量分数0.01％-0.5％后可用于促进水合物的生成。所述所述磺酸根型亲水性单体的结构式如下：式中，R为苯乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、甲基丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧丙基或十一烯酰氧乙基；季铵根型亲水性单体的结构式如下：式中，R为甲基丙烯酰氧乙基或甲基丙烯酰氧乙基苄基。疏水性共聚单体为苯乙烯和丙烯酸脂类单体；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁基脒盐酸盐。所述单体混合均匀、在300-500rpm的搅拌速率下，以1-5滴/5s的滴加速率滴加引发剂，而后70-80℃恒温下反应0.5-1h，再以1-3滴/20s的滴加速度滴加剩余部分疏水性单体。所述制备方法通过先制备聚合物种子，然后在种子基础上制备纳米促进剂，并通过控制种子无皂乳液聚合的条件控制纳米促进剂的单分散性，例如，反应温度为70-80℃、搅拌速率为300-500rpm、引发剂滴加速率为1-5滴/5s，疏水性单体滴加速度为1-3滴/20s时，所得的纳米促进剂具有良好的单分散性，粒径分布指数在5％以内。本专利技术所具有的优点：现有的水合物促进剂多为表面活性剂与其他物质的复合物，但表面活性剂的存在容易导致水合物分解过程中产生大量泡沫，不利于其工业化的应用。本专利技术促进剂是通过种子无皂乳液聚合将表面活性剂中的亲水性功能单体以共价键连接在聚合物微球表面，可制备纳米级的、单分散性好的、粒径可控的气体水合物纳米促进剂，其粒径在20.4-234.1nm，单分散指数在5％以内。此外，本专利技术纳米促进剂能够实现气体水合物的快速生成，并且具有优良的循环利用性能。附图说明图1为本专利技术实施例提供的制备纳米促进剂的流程图。图2为本专利技术实施例提供的气体水合物纳米促进剂结构示意图及其扫描电镜照片，其中，左边为示意图，右边为扫描电镜照片。图3为本专利技术实施例提供的磺酸根型气体水合物纳米促进剂的透射电镜照片。图4为本专利技术实施例提供的季铵型气体水合物纳米促进剂的透射电镜照片。图5为本专利技术实施例提供的改变亲疏水单体配比时磺酸根型气体水合物纳米促进剂的透射电镜照片。图6为本专利技术实施例提供的气体水合物生成装置示意图。图7为本专利技术实施例提供的使用磺酸根型气体水合物纳米促进剂时甲烷水合物生成速率曲线。图8为本专利技术实施例提供的使用磺酸根型气体水合物纳米促进剂时8次循环实验中甲烷水合物生成速率曲线。具体实施例下面通过实例描述本专利技术的特征，本专利技术并不局限于下述实例。本专利技术在带有控温系统、搅拌系统及氮气保护系统的反应容器内，在氮气保护氛围、高速搅拌条件下依次加入去离子水、亲水性单体和少量疏水性单体，使反应单体混合均匀；将反应系统升温至反应温度，缓慢滴加引发剂，恒温反应一段时间后缓慢滴加疏水性单体，通过种子无皂乳液聚合将亲水性功能基团(磺酸根、季铵根)以共价键连接在纳米级聚合物微球表面制备亲水性基团包覆的气体水合物纳米促进剂。待反应完成、自然降温后出料，制备得到浓缩的水合物生成纳米促进剂；将其稀释后可用于促进气体水合物的快速生成。本专利技术通过种子无皂乳液聚合将表面活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粒径可控的气体水合物纳米促进剂，其特征在于：纳米促进剂为亲水性单体和疏水性单体通过种子无皂乳液聚合方式获得的纳米促进剂；其中，亲水性单体为磺酸根型或季铵根型共聚单体，疏水性单体为苯乙烯和丙烯酸酯类单体，亲疏水性单体配比为1:1‑1:10。

【技术特征摘要】
1.一种粒径可控的气体水合物纳米促进剂，其特征在于：纳米促进剂为亲水性单体和疏水性单体通过种子无皂乳液聚合方式获得的纳米促进剂；其中，亲水性单体为磺酸根型或季铵根型共聚单体，疏水性单体为苯乙烯和丙烯酸酯类单体，亲疏水性单体配比为1:1-1:10。2.按权利要求1所述粒径可控的气体水合物纳米促进剂，其特征在于：所述磺酸根型亲水性单体的结构式如下：式中，R为苯乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、甲基丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧丙基或十一烯酰氧乙基；季铵根型亲水性单体的结构式如下：式中，R为甲基丙烯酰氧乙基或甲基丙烯酰氧乙基苄基。疏水性共聚单体为苯乙烯或丙烯酸脂类单体。3.按权利要求1或2所述粒径可控的气体水合物纳米促进剂，其特征在于：在氮气保护下、在搅拌条件下依次加入去离子水、亲水性单体和部分疏水性单体，使两种反应单体混合均匀；混匀后升温至70-80℃，然后滴加引发剂，70-80℃下恒温反应0.5-1h，再滴加剩余部分疏水性单体，通过种子无皂乳液聚合将亲水性单体中亲水性功能基团以共价键连接在纳米级聚合物微球表面制备得平均粒径为20.4-234.1nm的亲水性基团包覆的气体水合物纳米促进剂。4.一种权利要求1所述的粒径可控的气体水合物纳米促进剂，其特征在于：在氮气保护下，在搅拌条件下依次加入去离子水、亲水性单体和部分疏水性...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗生军，王飞，郭荣波，国纲，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37