一种催化剂、其制备方法、由其制得的组合物及应用技术

本发明专利技术涉及一种催化剂、其制备方法、由其制得的组合物及应用，催化剂结构式如下：

Catalyst, preparation method, composition and application thereof

The invention relates to a catalyst, a preparation method, a composition and the application thereof, and the structure of the catalyst is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂、其制备方法、由其制得的组合物及应用
本专利技术属于烯烃催化领域，涉及一种催化剂、其制备方法、由其制得的组合物及应用，具体涉及一种催化乙烯或乙烯与极性/功能单体的催化剂、其制备方法、由其制得的组合物及应用。
技术介绍
聚烯烃催化剂是烯烃聚合工业生产工艺的核心和关键，其种类众多，目前工业化的催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂体系、Phillips催化剂体系和茂金属催化剂体系。近些年，后过渡金属烯烃聚合催化剂得到了长足发展，后过渡金属催化剂是指以镍、钯、铁、钴、钌等后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂，其具有以下几个优点：对烯烃和环烯烃聚合活性很高，所得聚烯烃的分子量分布窄，合成相对简单，产率较高，在空气中相对稳定，能够催化烯烃与极性单体的共聚，能生产新品种聚烯烃以及能合成带有官能团的新型聚合物。由于上述优点，后过渡金属催化剂是目前烯烃聚合催化剂研究的重点方向。后过渡金属催化剂对于烯烃高聚的首次突破是1995年Brookhart等人公开的α-二亚胺基镍、钯催化剂(Brookhart.M.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414.)，这系列催化剂的开发也极大地推动了后过渡金属烯烃聚合催化剂的发展。而后Grubbs等人在Science上公开了一类中性水杨醛亚胺合镍(II)催化剂(Grubbs.R.H.,Science,2000,287,460.)，该类催化剂在温和条件下就能够聚合得到高分子量、低支链化的聚乙烯，更重要的是能够催化乙烯与含有极性官能团的烯烃共聚得到共聚物。酮-亚胺类镍系催化剂也因为表现出优良的催化性能而被广泛研究。Brookhart等人公开了系列酮-亚胺类镍催化剂(Brookhart,M.,Organometallics.,2001,20,3217；Organometallics.,2003,22,3533；Organometallics.,2003,22,250.)，该系列催化剂即使在没有助催化剂的情况下仍有一定的催化活性，获得带有短支链的聚乙烯，但并没有对极性单体的聚合性能进行研究。随后Kim等公开了一类酮-亚胺配体镍催化剂(Kim,I.J.Organomet.Chem.,2009,694,1254.)，该类催化剂在改性甲基铝氧烷的活化下可以高选择性地生成丁烯。虽然该类催化剂具有一定的催化活性和较高的选择性，但是该类催化剂活性并不算高，并且其只能生成微量高聚物。目前，为了达到较高的聚合活性，该类催化剂大多数情况下仍然需要大量的烷基铝氧烷或昂贵的硼化合物等作为助催化剂，导致使用成本较高，经济性较差。因此，开发一种催化活性高，无需助催化剂就能达到一定的活性的烯烃聚合反应催化剂极具研究价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术后过渡金属催化剂催化活性不高，需要添加大量助催化剂以提高催化活性的缺陷，提供一种催化活性高、无需助催化剂就能达到一定活性的烯烃聚合反应催化剂，本专利技术制得了一种苯胺萘醌后过渡金属催化剂，使用该催化剂进行乙烯或乙烯与极性/功能单体的聚合制得聚合物，该催化剂催化活性高，对极性/功能单体具有很强的共聚能力，该催化剂还能配合助催化剂用于乙烯或乙烯与极性/功能单体的聚合，相较于单独使用该催化剂具有更高的催化活性，对极性/功能单体的共聚能力更强，产品极性/功能单体的插入率更高。为实现上述目的，本专利技术通过以下技术方案予以解决：催化剂，结构式如下：式中，R1～R5各自独立地选自氢、烷基、烷基的取代物、烷氧基、烷硫基、卤素、硝基、芳基或芳基取代物，当R1～R5中相邻基团成环时，形成的环结构的数量小于4，R6为烷基或芳基，L为烷基取代膦或烯丙基。作为优选的技术方案：如上所述的催化剂，供R1～R5选择的烷基为甲基、乙基、异丙基或叔丁基，烷基的取代物为一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基或二苯基甲基，烷氧基为甲氧基或乙氧基，烷硫基为甲硫基或乙硫基，卤素为氟、氯、溴或碘，芳基为苯基或苯甲基，芳基取代物为氯取代苯基或氟取代苯基；供R6选择的烷基为甲基，芳基为苯基；所述烷基取代膦为三甲基膦或三苯基膦。本专利技术提供了一种制备如上所述的催化剂的方法，步骤如下：(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在有机溶剂中，加入催化剂A进行反应得到苯胺萘醌类配体；所述取代苯胺的结构式如下：(2)将苯胺萘醌类配体溶解在有机溶剂中，加入拔氢试剂进行反应得到配体盐化合物；(3)加入镍前驱体(镍前驱体中单独带有L或同时带有L和R6)进行反应得到催化剂。作为优选的技术方案：如上所述的方法，步骤(1)中，反应开始时，所述2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1～1.2，所述催化剂A与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.32～0.35:1，所述2-羟基-1,4-萘醌在有机溶剂中的浓度为0.1～0.15mol/L；所述有机溶剂为正庚烷、甲苯、氯苯、1,4-二氧六环、辛烷、4-甲基-2-戊酮、乙二胺或间甲酚，所述催化剂A为三氟乙酸；所述反应的温度为90～130℃，时间为6～24h；步骤(2)中，反应开始时，所述拔氢试剂与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1～1.2:1，所述苯胺萘醌类配体在有机溶剂中的浓度为0.01～0.02mol/L；所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醚、正己烷、氯苯或1,4-二氧六环，所述拔氢试剂为氢化钠、氢化钾、正丁基锂、叔丁醇钾或二(三甲基硅基)氨基钠；所述反应的温度为0～40℃，时间为1～10h；步骤(3)中，所述镍前驱体的加入量与步骤(2)中所述苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为0.9～1.2:1；所述镍前驱体为反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍、反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍或氯化烯丙基镍二聚物；所述反应的温度为0～40℃，时间为5～20h。如上所述的方法，步骤(1)中，反应得到的苯胺萘醌类配体经有机溶剂重结晶或萃取进行提纯处理，提纯处理用的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、正己烷、正庚烷、氯苯、甲醇或乙醇。本专利技术还提供了一种如上所述的催化剂的应用，将催化剂应用于催化烯烃单体的均聚或共聚。作为优选的技术方案：如上所述的应用，应用方法为：在惰性气体保护下，将催化剂溶解在溶剂中，加入烯烃单体后在40～60℃下聚合反应10～60min得到烯烃聚合物；所述惰性气体为高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气，所述溶剂为甲苯、氯苯、正己烷或正庚烷，所述烯烃单体为乙烯，或者为乙烯和极性/功能单体；当烯烃单体为乙烯时，乙烯以气体的形式通入反应体系中，乙烯的压力为10～20atm，催化剂在溶剂中的浓度为1.67×10-4mol/L，溶剂的体积为30mL；当烯烃单体为乙烯和极性/功能单体时，乙烯以气体的形式通入反应体系中，乙烯的压力为10～20atm，极性/功能单体与催化剂的摩尔比为2000～12000:1，极性/功能单体在溶剂中的浓度为0.33～2mol/L，溶剂的体积为30mL；所述极性/功能单体为乙酸5-己烯基酯、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸甲酯、乙烯基乙醚、烯丙基乙醚、乙酸乙烯酯溴丙烯或氯丙烯；所述烯烃聚合物为乙烯高聚物或乙烯低聚物，所述乙烯高聚物的分子量为12000～20000g·mol-1，分子量分布指数为1.4～2.7，熔点为110～127℃；所述乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
催化剂，其特征是，结构式如下：

【技术特征摘要】
1.催化剂，其特征是，结构式如下：式中，R1～R5各自独立地选自氢、烷基、烷基的取代物、烷氧基、烷硫基、卤素、硝基、芳基或芳基取代物，当R1～R5中相邻基团成环时，形成的环结构的数量小于4，R6为烷基或芳基，L为烷基取代膦或烯丙基。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，供R1～R5选择的烷基为甲基、乙基、异丙基或叔丁基，烷基的取代物为一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基或二苯基甲基，烷氧基为甲氧基或乙氧基，烷硫基为甲硫基或乙硫基，卤素为氟、氯、溴或碘，芳基为苯基或苯甲基，芳基取代物为氯取代苯基或氟取代苯基；供R6选择的烷基为甲基，芳基为苯基；所述烷基取代膦为三甲基膦或三苯基膦。3.制备如权利要求1或2所述的催化剂的方法，其特征是，步骤如下：(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在有机溶剂中，加入催化剂A进行反应得到苯胺萘醌类配体；所述取代苯胺的结构式如下：(2)将苯胺萘醌类配体溶解在有机溶剂中，加入拔氢试剂进行反应得到配体盐化合物；(3)加入镍前驱体进行反应得到催化剂。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应开始时，所述2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1～1.2，所述催化剂A与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.32～0.35:1，所述2-羟基-1,4-萘醌在有机溶剂中的浓度为0.1～0.15mol/L；所述有机溶剂为正庚烷、甲苯、氯苯、1,4-二氧六环、辛烷、4-甲基-2-戊酮、乙二胺或间甲酚，所述催化剂A为三氟乙酸；所述反应的温度为90～130℃，时间为6～24h；步骤(2)中，反应开始时，所述拔氢试剂与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1～1.2:1，所述苯胺萘醌类配体在有机溶剂中的浓度为0.01～0.02mol/L；所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醚、正己烷、氯苯或1,4-二氧六环，所述拔氢试剂为氢化钠、氢化钾、正丁基锂、叔丁醇钾或二(三甲基硅基)氨基钠；所述反应的温度为0～40℃，时间为1～10h；步骤(3)中，所述镍前驱体的加入量与步骤(2)中所述苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为0.9～1.2:1；所述镍前驱体为反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍、反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍或氯化烯丙基镍二聚物；所述反应的温度为0～40℃，时间为5～20h。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应得到的苯胺萘醌类配体经有机溶剂重结晶或萃取进行提纯处理，提纯处理用的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、正己烷、正庚烷、氯苯、甲醇或乙醇。6.如权利要求1或2所述的催化剂的应用，其特征是：将催化剂应用于催化烯烃单体的均聚或共聚。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，应用方法为：在惰性气体保护下，将催化剂溶解在溶剂中，加入烯烃单体后在40～60℃下聚合反应10～60min得到烯烃聚合物；所述惰性气体为高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气，所述溶剂为甲苯、氯苯、正己烷或正庚烷，所述烯烃单体为乙烯，或者为乙烯和极性/功能单体；当烯烃单体为乙烯时，乙烯以气体的形式通入反应体系中，乙烯的压力为10～20atm，催化剂在溶剂中的浓度为1.67×1...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡正国，伏夏，张凌隽，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31