一种薄膜反应与分离耦合制备植物甾醇酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种薄膜反应与分离耦合制备植物甾醇酯的方法，将植物甾醇和脂肪酸(可加催化剂)的混合料泵入刮膜蒸发器中，通过蒸发器的内置刮板均匀涂抹在使用导热油加热的筒体内壁上进行酯化反应；反应进行的同时采取高真空及时脱除反应生成的水分，以使酯化反应进行完全；酯化完后的料液经二级分子蒸馏(加催化剂的先经过滤器过滤)，得到纯度97％以上的植物甾醇酯。本发明专利技术生产过程简单，产品收率高，可实现酯化与纯化的工业化连续生产，整个生产过程无溶剂，除终产品外无有毒有害废料排出，且反应过程在真空状态下进行，避免了油酸和甾醇氧化，并且反应物料成薄膜状，受热时间短，减少了反式脂肪酸的形成，产品颜色和质量得以保证。

A method for preparing phytosterol esters by coupling membrane reaction and separation

The invention discloses a method for preparing plant sterol ester by membrane reaction and separation coupling. The plant sterol and fatty acid (added catalyst) mixture are pumped into the scraper evaporator, and the inner wall of the tube heated by the heat transfer oil is smeared evenly through the built-in scraper of the evaporator; the reaction is carried out simultaneously. The high vacuum can remove the water from the reaction in time so as to make the esterification complete, and the plant sterol ester with purity of more than 97% is obtained by two stage molecular distillation after the esterification (with the filter first filtered through the catalyst). The production process of the invention is simple, the yield of the product is high, the industrial continuous production of esterification and purification can be realized, the whole production process is solvent free, no toxic and harmful waste is discharged from the final product, and the reaction process is carried out in the vacuum state, avoiding the oxidation of oleic acid and sterol, and the reaction material is thin film, and the heating time is short. It reduces the formation of trans fatty acids, and ensures the color and quality of products.

【技术实现步骤摘要】
一种薄膜反应与分离耦合制备植物甾醇酯的方法
本专利技术属于植物甾醇酯的制备
，具体涉及一种薄膜反应与分离耦合制备植物甾醇酯的方法。
技术介绍
植物甾醇(sterol)又称固醇，类固醇的一种，广泛分布于生物界。因其在结构上与胆固醇相似，其降胆固醇功效主要是通过竞争胆固醇的跨膜转运体及抑制胆固醇进入乳糜微粒进一步分泌至淋巴，从而降低人体对胆固醇的吸收。自1953年首次报道植物甾醇具有降低人体胆固醇的功效以来，关于植物甾醇降胆固醇作用的研究日益受到人们的重视。Moreau等总结了植物甾醇的相关研究，证明植物甾醇、甾烷醇、甾醇酯对正常人群、高血脂成年患者或儿童的LDL的降低程度可达10％～14％之多，而HDL浓度和甘油三酯的浓度几乎不受影响。植物甾醇(酯)因其独特的生理活性被科学家们誉为“生命的钥匙”。近年来随着人们生活水平的提高和饮食结构的变化，心脑血管疾病的发病率越来越高，而且有年轻化趋势。植物甾醇在食品、保健品及化妆品中的应用越来越多。因植物甾醇无法在体内合成，只能从膳食或药物中摄取，以及植物甾醇以结晶形式存在且其在水和油脂中的低溶解性，进一步限制了植物甾醇的实际应用范围与应用效果。随着人们生活水平的提高和饮食结构的变化，心脑血管疾病的发病率越来越高，而且有年轻化趋势。大量研究结果表明，在血液中胆固醇浓度过高，尤其是低密度脂蛋白胆固醇浓度过高，是引发多种心脑血管疾病的主要因素。因此，降低血液中胆固醇浓度可以明显降低心脑血管疾病的发病率。由于直接用药物治疗可能会产生一定的药物依赖性等副作用，人们越来越希望通过减少从日常膳食中摄取的胆固醇量，以降低血清中的胆固醇含量。研究结果表明，植物甾醇脂肪酸酯具有比游离植物甾醇更好的脂溶性和更高效的降胆固醇效果，是一种理想的降低胆固醇、预防和治疗冠状动脉粥样硬化类心脏病的功能性食品配料。2000年9月，美国食品与医药管理局(FDA)批准添加植物甾醇和植物甾醇酯的食品可以使用“有益健康”的标签。我国在2010年第3号新资源食品公告中也将植物甾醇酯列入其中。植物甾醇酯主要由天然植物甾醇通过修饰得到，研究人员已经做了大量尝试。例如，CN101235067B公开了由脂肪酸与植物甾醇直接酯化合成植物甾醇酯的方法，其中所述的催化剂为氧化钙、氧化镁、氧化镧等，其中氧化钙、氧化镁等显碱性，易与脂肪酸发生皂化反应而形成皂，影响反应进行和分离纯化。CN101985460B公开了由脂肪酸与植物甾醇直接酯化合成植物甾醇酯的方法，但该方法没有公开具体可行的分离纯化方法。CN102190700A公开了由脂肪酸与植物甾醇直接酯化合成植物甾醇酯的方法，其中所述的催化剂分子筛和硅胶适用于实验室实验，工业规模化生产时存在诸多局限性；其次，所述的分离纯化分子蒸馏回收游离脂肪酸，收集的重相为产品，采用这种方法不能除去一些分子量大于植物甾醇酯的脂溶性杂质，会影响产品的色泽和纯度。CN103467556B公开了在无溶剂系统中以离子液体和三氟甲磺酸亚铈复合催化剂催化肉桂酸与植物甾醇合成肉桂酸植物甾醇酯的方法，其所述的催化剂中含有离子液体，该专利申请没有提及离子液体的具体去除方法，且离子液体若去除不完全，可能会影响柱层析的分离效果；其次，其分离纯化采用硅胶柱柱层析法，属于实验室方法，且每批次间装柱等操作复杂，不能实现工业上的连续化生产的要求。CN102603846A与CN103467556B都以离子液体催化合成脂肪酸植物甾醇酯，并以硅胶柱层析法分离纯化，但这种方法分离效率低，处理能力有限。CN103509076A公开了以二氧化硅为催化剂合成脂肪酸植物甾醇酯的方法，该方法在纯化时是在密闭容器中在高温抽真空条件下除去低沸点物质的，在这种条件下因蒸发面积小，且加热时间长，可能出现受热不均匀、局部碳化等问题；另外，该方法还采用了分子蒸馏纯化方法，最终得到的重相为甾醇酯产品，该方法得到的植物甾醇酯并不能除去一些分子量大于植物甾醇酯的脂溶性杂质及加热过程中产生的少量碳化物质，因此产品的色泽和纯度较差。CN106632568A公开了一种以植物甾醇和脂肪酸为原料，溶解于溶剂二氯甲烷、石油醚、己烷、戊烷中的任意一种，在催化剂甲苯磺酸或浓硫酸催化下于30～65℃进行酯化反应生成植物甾醇酯，然后用氧化钙或碳酸钙中和强酸催化剂，过滤、脱溶，得到植物甾醇酯产品。该方法酯化过程中使用溶剂，且溶剂低沸点易挥发，易燃易爆，在实际生产中安全风险比较大，对车间通风等设施要求高；且采用的分离纯化工艺为过滤，真空脱溶，其原料、设备带入及反应生成的脂溶性深色副产物无法有效去除，影响终产品颜色。CN106117297A公开了一种以植物甾醇和脂肪酸甲酯为原料，在催化剂甲醇钠作用下，反应生成植物甾醇酯，然后水洗至中性，最后经三级分子蒸馏得到植物甾醇酯。该方法酯化完成后水洗，水洗过程易乳化，不易分离，且反应釜中不宜观察分层情况，易发生误操作。CN105524968A公开了一种脂肪酶催化合成绿原酸植物甾醇酯的方法，该方法投料比为甾醇：绿原酸：溶剂＝1:2～6:20～25，反应效率低，且分离采用柱层析方式，操作复杂，分离纯化成本高，不适用于工业化生产。CN104402958B公开了一种以植物甾醇和脂肪酸为原料，在耐高温聚合物催化膜存在下进行恒温反应，分离产物混合物与催化膜，用醇对产物混合物进行洗涤，离心分离后旋蒸下层油层，得植物甾醇酯。该方法纯化过程中采用醇多次洗涤，过程损失大，且油溶性低极性杂质无法除去，影响产品质量。CN104672291B公开了一种三乙酰没食子酸和植物甾醇为原料，以二甲基甲酰胺为溶剂，以固体超强酸SO42-/TiO2、氧化锡固载磷钨杂多酸或浓硫酸改性膨润土为催化剂，在25kHz频率的浴槽式超声波发生器中室温反应，反应完成后经硅胶柱分离得到三乙酰乙酰没食子酸植物甾醇酯，然后加无水碳酸钠65℃回流脱乙酰，再经三氯甲烷萃取后旋蒸脱溶，得到没食子酸植物甾醇酯。该方法经三步反应，一步柱层析，一步萃取，过程复杂，涉及多种溶剂，无法工业化生产。CN107227333A公开了一种以植物甾醇、植物油脚为原料，以甲醇为溶剂，在脂肪酶催化下，于80～120℃反应5～12小时，然后离心分离脂肪酶得到植物甾醇酯。该方法中催化剂选用脂肪酶，脂肪酶在不适宜的pH及温度条件下易失活，且该方法中没有涉及植物甾醇酯的纯化过程。上述现有植物甾醇酯合成方法存在的技术缺陷主要有：(1)多数是实验室水平，无法实现工业化连续生产；(2)合成过程中用到化学溶剂，有一定的食用安全性问题；(3)反应时间长，纯化过程复杂，收率低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种采用薄膜反应与分离耦合制备植物甾醇酯的方法，以克服现有技术存在的反应效率低、食用安全性差、无法连续性生产及工业化生产成本高的问题。为了克服现有技术存在的问题，本专利技术所采用的技术方案是：在氮气保护下，将植物甾醇加热溶解于脂肪酸中，然后将所得混合料以30～60kg/m2·h的流速从进料口泵入温度为90～120℃、绝对压力为15～30Pa的刮膜蒸发器中，混合料经布料器分布到蒸发器内壁上，并通过旋转刮膜器以20～35Hz的转速在蒸发器内壁上刮成薄膜，控制混合料在蒸发器内壁上的成膜厚度为1～2cm，成膜的混合料吸收热量进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种薄膜反应与分离耦合制备植物甾醇酯的方法，其特征在于：在氮气保护下，将植物甾醇加热溶解于脂肪酸中，然后将所得混合料以30～60kg/m

【技术特征摘要】
1.一种薄膜反应与分离耦合制备植物甾醇酯的方法，其特征在于：在氮气保护下，将植物甾醇加热溶解于脂肪酸中，然后将所得混合料以30～60kg/m2·h的流速从进料口泵入温度为90～120℃、绝对压力为15～30Pa的刮膜蒸发器中，混合料经布料器分布到蒸发器内壁上，并通过旋转刮膜器以20～35Hz的转速在蒸发器内壁上刮成薄膜，控制混合料在蒸发器内壁上的成膜厚度为1～2cm，成膜的混合料吸收热量进行酯化反应；酯化生成的轻相被蒸发形成蒸汽流上升，经气液分离器进入与蒸发器直接相连的外置冷凝器，重相从蒸发器的底部排出，依次进入一级分子蒸馏器和二级分子蒸馏器进行纯化，得到植物甾醇酯。2.根据权利要求1所述的薄膜反应与分离耦合制备植物甾醇酯的方法，其特征在于：将所得混合料以40～45kg/m2·h的流速从进料口泵入温度为100～110℃、绝对压力为20～25Pa刮膜蒸发器中，混合料经布料器分布到蒸发器内壁上，并通过旋转刮膜器以25～30Hz的转速在蒸发器内壁上刮成薄膜。3.根据权利要求1所述的薄膜反应与分离耦合制备植物甾醇酯的方法，其特征在于：所述的植物甾醇加热溶解于脂肪酸的溶解温度为95～110℃，其中植物甾醇与脂肪酸的质量比为1∶0.75～1.1。4.根据权利要求1所述的薄膜反应与分离耦合制备植物甾醇酯的方法，其特征在于：所述的植物甾醇是利用大豆油、玉米油、菜籽油、葵花籽油、棉籽油中任意一种或两种以上的植物油馏分或者塔罗油为原料，通过皂化、萃取、结晶得到的混合植物甾醇；或者所述的植物甾醇选自菜籽甾醇、...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛永洁，孟永宏，李玉松，孟利军，郭建琦，关向辉，
申请(专利权)人：陕西海斯夫生物工程有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61