一种锰基低温磁制冷金属有机框架材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及作为分子基制冷剂的具有高磁热效应的晶体MnLi2(C8O4H4)2(H2O)2及其制备和用途。该化合物分子量为：433.08，属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为

Manganese based cryogenic magnetic refrigerant metal organic framework material and preparation method thereof

The invention relates to a crystal MnLi2 (C8O4H4) 2 (H2O) 2 with a high magnetic heat effect as a molecular refrigerant, and its preparation and application. The molecular weight of the compound is 433.08. It belongs to monoclinic system. The space group is C2/c.

【技术实现步骤摘要】
一种锰基低温磁制冷金属有机框架材料及其制备方法
本专利技术适用无机化学领域，也属于材料科学领域，它涉及一种磁致冷效应晶体的制备方法，同时还涉及该晶体材料在高科技领域的应用。
技术介绍
对于顺磁的介质来说，绝热地减少磁场，可以降低物质的温度，这种现象被称为磁热效应(magnetocaloriceffect，简写为MCE)，主要通过等温条件下磁熵变(ΔSm)来衡量其大小。基于磁热效应的磁制冷因其高效、无污染的特点成为取代传统蒸汽循环制冷技术的有效替代方法。早期的磁制冷应用于液化氦(3He)的装置中，但是因为其原料稀有且价格昂贵，所以近年来科学家们致力于寻找容易合成且价格低廉的新型磁制冷剂。因此，分子基磁制冷剂走进了大家的视线并且受到了强烈的关注。在低温下要获得很好的磁热效应值，需要有大的基态自旋角动量、弱的自旋相互作用，以及可以忽略不计的磁各向异性。考虑到以上这些要求，三价钆离子(Gd3+)成为了理想的选择，数个具有良好磁制冷性能的钆基磁制冷剂已经被合成出来。尽管我们获得了一些具有高磁热效应值的钆基制冷剂，但钆作为稀土元素稀有且价格高昂，因此其日常应用受到了很大限制。具有五个未成对电子的各项同性的二价锰离子(Mn2+)成本低且容易获取，是非常好的替代三价钆离子的材料。但是，Mn2+和Mn2+之间的磁相互作用比Gd3+之间高了两个数量级，而且Mn2+和Mn2+之间的磁相互作用很难被控制，所以具有高磁热效应锰基磁制冷剂的研究是个非常大的挑战。我们希望通过引入非磁性的金属离子，增加相邻Mn2+的距离，降低其磁相互作用，获得具有良好磁热效应的锰基磁制冷材料。有关这方面的研究目前尚无文献报道。因此本专利中我们通过引入抗磁性的Li+离子作为磁隔离物，增加锰离子之间的距离以减弱其相互作用，从而提高分子的磁热效应，我们采用简易的水热方法，制备了性能优越的锰基磁制冷剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于用便利的方法制备一种良好磁热效应的锰基磁制冷晶体。本申请所提供的晶态材料的化学式为MnLi2(C8O4H4)2(H2O)2，分子量为433.08，属单斜晶系，空间群C2/c，单胞参数为alpha＝90°，beta＝111.528°，gamma＝90°，Z＝4。优选地，所述的晶体材料为单晶材料。所属的晶体结构中，晶体学不对称单元中含有半个锰离子，一个锂离子以及一个间苯二甲酸配体及一个配位水分子。锰原子采取六配位方式与周边四个不同间苯二甲酸根提供的O原子形成畸变八面体，而锂原子与三个由羧酸根提供的氧原子与一个水分子提供的氧原子配位，形成四面体配位，其配位环境如图1所示。MnO6八面体周边相邻的两个LiO4四面体分别以共顶点和共边的方式连接，产生由锰和锂多面体形成的一维无限链，如图2所示。该一维无限链通过配体的相互连接构筑成三维的有机骨架化合物，如图3所示。该化合物相邻的锰和锰之间的距离达到了相较于其他一维锰基的羧酸链要大很多。化合物热重实验曲线如图4所示，表明化合物在449℃后发生分解，具有良好的稳定性。根据本申请的又一方面，提供了所述晶体材料的制备方法，其特征在于，将含有锰元素、锂元素、间苯二甲酸根和水的混合物，在不低于120℃的温度下晶化不少于3天，所得固体产物即为所述晶体材料；所述混合物中锰元素、锂元素、间苯二甲酸根和水的摩尔比为：Mn:Li:C8O4H4:H2O＝1:2:2:2。优选地，混合物中所述锰元素来自四水合乙酸锰。优选地，混合物中所述锂元素来自氢氧化锂。优选地，混合物中所述间苯二甲酸根来自间苯二甲酸。优选地，所述晶化温度为120～130℃，晶化时间为3～4天。根据本申请的又一方面，提供一种制备所述晶体材料的方法，，其特征在于通过水热法合成，将四水合乙酸锰、间苯二甲酸、氢氧化锂、冰乙酸和异丙醇混合搅拌均匀后，于特定晶化温度下晶化得到。通过磁性测试表明，由于化合物中相邻锰离子之间的距离较远，其磁相互作用很弱，因此具有优秀的磁致冷性能，化合物在2.0K，ΔH＝8T的条件下其磁热熵达到了30.4JKg-1K-1。在能源短缺和环境污染日益严重的当下，该分子基磁制冷剂容易合成、价格低廉且不会对环境造成污染，有很大的应用价值。附图说明图1为晶体配位环境图。图2为锰和锂形成的一维链图。图3为晶体的三维结构图。图4为晶体的热重曲线图谱。图5为单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱与实验测得的XRD衍射图谱对比。图6为晶体在不同磁场强度下的磁热熵随温度的变化曲线图。具体实施方式方案如下：实例1：将四水合乙酸锰(0.12克)，间苯二甲酸(0.165g)与氢氧化锂(0.024g)同时加入容积20ml的聚四氟乙烯内衬水热罐容器中，加入6ml异丙醇溶液，8滴冰醋酸溶液，随后搅拌十分钟，置于箱式电阻炉中，经过240min从30℃升温到120℃，恒温反应4320min，随后经4320min降至室温。得到大量棒状无色晶体。实例2：将四水合乙酸锰(0.24克)，间苯二甲酸(0.33克)与氢氧化锂(0.048克)同时加入容积20ml的聚四氟乙烯内衬水热罐容器中，加入12ml异丙醇溶液，16滴冰醋酸溶液，随后搅拌十分钟，置于箱式电阻炉中，经过240min从30℃升温到120℃，恒温反应4320min，随后经4320min降至室温。得到大量棒状无色晶体。经X射线单晶衍射以及粉末衍射确定其化学组成与化合物一致。实施样品的结构表征样品的X-射线单晶衍射在MercuryCCD型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度293K。并通过Shelxtl97对其进行结构解析。样品的X-射线粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlexII型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。通过单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱与其实验测得的XRD衍射图谱比较如图5所示，可以看出，通过单晶数据拟合得到的XRD衍射图谱与其实验测得的XRD衍射图谱高度一致。实施样品的磁热效应测试样品的磁热效应测试在PhysicalPropertyMeasurementsystem，PPMS(PPMS-9T，QuantumDesign)上，测试范围0-8T(0.1T/步)，测试数据通过计算如图6所示，结果表明，样品具有很大磁致冷效应，其粉末的磁热效应达到30.4JKg-1K-1，ΔH＝8T。本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锰基金属有机框架化合物，其特征在于：其化学式为MnLi2(C8O4H4)2(H2O)2，分子量为433.08，属单斜晶系，空间群C2/c，单胞参数为

【技术特征摘要】
1.一种锰基金属有机框架化合物，其特征在于：其化学式为MnLi2(C8O4H4)2(H2O)2，分子量为433.08，属单斜晶系，空间群C2/c，单胞参数为alpha＝90°，beta＝111.528°，gamma＝90°，Z＝4。2.根据权利要求1所述的晶体材料，其特征在于，所述的晶体材料为单晶材料。3.制备权利要求1所述晶体材料的方法，其特征在于，将含有锰元素、锂元素、间苯二甲酸根和水分子的混合物，在不低于120℃的温度下晶化不少于3天，所得固体产物即为所述晶体材料。4.制备权利要求3所述晶体材料的方法，其特征在于，混合物中所述锰元素来自四水合乙酸锰，锂元素和硫酸根来自氢氧化锂，间苯二甲酸根来间苯二甲酸。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴嘉玮，田崇斌，杜少武，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35