一种具有双发射性质的铱配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种具有双发射性质的铱配合物及其制备方法和应用，该铱配合物的结构式如下式所示：

Iridium complex with double emission properties and preparation method and application thereof

The invention provides an iridium complex with double emission properties and a preparation method and application thereof. The structure of the iridium complex is shown in the following formula:

【技术实现步骤摘要】
一种具有双发射性质的铱配合物及其制备方法和应用
本专利技术属于有机光电功能材料
，具体涉及一种具有双发射性质的铱配合物及其制备方法和其在次氯酸根检测方面的应用。
技术介绍
次氯酸根离子(ClO-)是一种重要的活性氧，是各种生物生命活动中的一种重要的中间产物。内源性次氯酸主要产生于粒细胞(巨噬细胞、单核细胞和中性粒细胞等)内，在髓过氧化物酶的催化下有氯离子和过氧化氢反应生成。次氯酸在机体内有着杀菌剂的功能，在免疫系统中起着重要的作用。但是，次氯酸不足或过量对人体都有伤害。因此，能够快速、灵敏和准确地检测生物样品中的次氯酸尤为重要。利用荧光化学传感的发光成像技术提供了可视化HOCl间系统独特的方法。荧光传感成像技术由于灵敏度高，选择性好，数据采集简单，空间分辨率和时间分辨率高，从而被认为是一种独特的检测次氯酸的方法。近年来已经有一些次氯酸荧光探针被合成出来，用于进行活细胞中次氯酸生成的监测。WeiyingLin合成了一种检测ClO-的比率荧光探针，当作用于分析物时，荧光发射比率(I509/I439)的可从0.28增加到2.74，且具有较高的选择性(Chem.Eur.J.,2009,15,2305–2309)。此探针是基于荧光信号的检测。相比于荧光信号，磷光信号检测具有以下优势：具有大的Stokes位移、可见光激发、良好的光稳定性、长的发射寿命、高的量子效率和发射波长易调节等。因此，磷光Ir(III)配合物在磷光生物传感和生物成像方面有着重要的应用。具有双发射性质的配合物用于离子检测除了兼具以上优点外，还可以实现比率检测，从而可以进一步提高检测的信噪比；将其应用于细胞成像时，可以实现对细胞内目标物的比率成像和检测。本专利技术给出了提供一种具有双发射性质的铱配合物及其制备方法，并提出这类配合物在检测次氯酸根离子及其在细胞成像中的应用。本专利技术获得国家自然科学基金项目(No.21671109)，江苏自然科学基金面上项目(No.BK20141422)的支持。
技术实现思路
技术问题：本专利技术的目的在于提供一种具有双发射性质的铱配合物及其制备方法，并提出这类配合物在检测次氯酸根离子及其在细胞成像中的应用。技术方案：一种具有双发射性质的铱配合物，其结构式如下式所示：其中，N^N配体选自以下五种杂环化合物中的一种：上述具有双发射性质的铱配合物的制备方法，包括：其中，N^N配体选自以下五种杂环化合物中的一种：优选地，化合物5制备化合物6的步骤中，反应溶剂为2-乙氧基乙醇和水的混合液，反应条件为110℃、24h。上述具有双发射性质的铱配合物在次氯酸根检测中的应用。上述具有双发射性质的铱配合物在比率荧光探针中的应用。上述具有双发射性质的铱配合物在比率成像中的应用。有益效果：本专利技术的铱配合物具有明显的双发射现象。该铱配合物中碳氧键与次氯酸根离子发生反应，使碳氧键断裂，从而导致铱配合物的光物理性质发生改变，可以实现对次氯酸根离子的检测，从而用于细胞内次氯酸根离子的比率检测。附图说明图1为实施例1的配合物Ir2的1HNMR谱图；图2为实施例1的配合物Ir2的质谱图。图3为实施例1的配合物Ir2加入过量次氯酸根离子后的质谱图。图4为实施例1的配合物Ir2在不同溶剂中的双发射现象。具体实施方式下面结合附图对本专利技术的技术方案做进一步说明。本专利技术的铱配合物具有如下结构通式：其中，N^N配体选自以下五种杂环化合物中的一种：本专利技术的铱配合物由一个金属铱中心、一个中性N^N辅助配体和两个环金属C^N配体组成，并且其C^N配体上含有4-氨基苯醚基团。为了更好地理解本专利技术专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本专利技术的技术方案。具体包括合成、性质测定、滴定实验，细胞成像等。但这些实施例并不限制本专利技术。实例1当N^N配体为时，铱配合物Ir2的制备，具体步骤如下：化合物a的合成：首先，将2-氨基苯硫醇(4g，32mmol)、对羟基苯甲醛(4.12mL)，加入到250mL双口烧瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次。其次，将重蒸的N,N二甲基甲酰胺(5mL)注射到反应体系中，用氮气保护反应体系。最后，将反应体系的升温到110℃，搅拌反应72h。反应完全后，减压除去溶剂，利用乙醇重结晶得到灰色固体，即化合物a。产率：41.8％。1HNMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝10.21(s,1H),8.07(d,J＝7.9Hz,1H),8.00–7.87(m,3H),7.53–7.45(m,1H),7.43–7.33(m,1H),6.97–6.88(m,2H).化合物b的合成：将化合物a(1.358g，5mmol)、对氟硝基苯(846mg，6mmol)、碳酸钾(1.382g，10mmol)，加入到双口烧瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。然后，将重蒸的N，N-二甲基甲酰胺(5mL)注射到反应体系中，并将反应体系的温度升到70℃，反应24h。反应完全后，用水和乙酸乙酯萃取，减压旋除溶剂，硅胶柱提纯，得到化合物b。产率：52.7％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.28–8.23(m,2H),8.16(d,J＝8.8Hz,2H),8.08(d,J＝8.2Hz,1H),7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.52(t,J＝7.6Hz,1H),7.42(t,J＝8.0Hz,1H),7.21(d,J＝8.8Hz,2H),7.12(d,J＝9.3Hz,2H).二氯桥c的合成：将化合物b(348mg，1mmol)、水合三氯化铱(176mg，0.5mmol)加入到双口烧瓶中，加入磁子，封装冷凝管，抽真空充氮气3次，用注射器注入溶剂2-乙氧基乙醇(9mL)和水(3mL)，在110℃反应24小时。反应完全后，将反应体系冷却至室温，加入适量水与乙醇(2:1)，待反应液静置片刻，有大量固体析出，抽滤反应液，固体即为二氯桥c，烘干备用。铱配合物Ir1的合成：取二氯桥c(184mg，0.1mmol)和辅助配体2,2'-联吡啶(31mg，0.2mmol)，放入双口烧瓶，加入磁子，封装冷凝管，抽真空充氮气3次，用注射器注入适量二氯甲烷和甲醇(体积比3:1)，将反应体系的温度升到40℃，反应10h。用长针头取少量反应液监测反应进度，待原料几乎反应完全，将温度调至25℃，加入过量六氟磷酸钾，继续搅拌反应液4h。待反应液冷却，用少量二氯甲烷和大量水萃取反应液3次，二氯甲烷层为产物层，旋干，柱层析提纯。得到黄色固体产物，即为配合物Ir1。1HNMR(400MHz,d6-DMSO):δ＝8.82(d,J＝8.3Hz,2H),8.31(t,J＝7.8Hz,2H),8.10(d,J＝4.8,2H),8.07(d,J＝8.4,2H),8.03–7.93(m,6H),7.84–7.78(m,2H),7.24(t,J＝7.7Hz,2H),7.10(t,J＝7.0Hz,2H),7.08–7.03(m,4H),6.94(dd,J＝8.5,2.4Hz,2H),5.94(d,J＝8.4Hz,2H),5.59(d,J＝2.4Hz,2H)。理论MS值：1043.13，实验测得MS(MALDI-TOF)[m/z]:1042.031。铱配合物Ir2的合成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有双发射性质的铱配合物，其特征在于：其结构式如下式所示：

【技术特征摘要】
1.一种具有双发射性质的铱配合物，其特征在于：其结构式如下式所示：其中，N^N配体选自以下五种杂环化合物中的一种：2.权利要求1所述的具有双发射性质的铱配合物的制备方法，其特征在于：包括：其中，N^N配体选自以下五种杂环化合物中的一种：3.根据权利要求2所述的具有双发射性质的铱配合物的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：许文娟，翟伟俊，黄维，赵强，刘淑娟，陈键，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32