The invention relates to a comprehensive recovery and utilization method of catalyst mother liquid in carbonylation of propylene; the deactivated catalyst mother liquid or the catalyst mother liquid which has reduced activity is sent into the first adsorption column and second adsorption column, and then into the buffer tank and sent into the debutyral tower through a buffer tank, and the debutyral tower bottom liquid is pumped into a polymer tower. The three phenyl phosphine solution was pumped into the reactor at the bottom of the tower at low temperature crystallization of three phenyl phosphine, and three phenyl phosphine was obtained. The three phenyl phosphine solid was washed in water first and then dissolved by ethanol, and three phenyl phosphine was recovered by evaporation crystallization. The purified rhodium chloride solution after purification was concentrated under vacuum conditions. The red brown three rhodium chloride crystals were obtained by evaporation and crystallization. The pollution of the catalyst mother solution in the recovery of precious metals by incineration to the environment and the loss of a large amount of waste liquid to the burning or nitrification of the catalyst mother liquor in the process of burning or nitrification of the catalyst were solved, and the utilization ratio of the effective component of the catalyst mother liquor was improved.
【技术实现步骤摘要】
一种丙烯羰基化中的催化剂母液综合回收利用方法及装置
本专利技术针对丙烯羰基合成过程中使用的催化剂母液进行综合回收利用,本专利技术尤其针对工业化生产过程中使用的铑/三苯基磷废旧催化剂母液的综合回收利用的一种方法及装置。
技术介绍
目前丁辛醇工业装置主要采用的是以油溶性铑/三苯基磷配合物为催化剂的丙烯低压羰基合成工艺,催化剂常由于反应过程中催化核心铑的形态发生变化而失去催化活性以及原料中杂质的存在生成新的络合物,使铑膦络合催化剂失去催化活性,变成废催化剂母液。因此丙烯羰基化过程中产生的废旧催化剂母液中往往含有较多杂质,如氢甲酰化反应废铑催化剂溶液中含有许多醛类、三苯基磷、高碳烯烃、及高沸点的有机聚合物以及其它贱金属离子如铁、镍、和无机氯离子、硫离子等物质。仅回收贵金属铑,催化剂母液中三苯基膦、醛类等有用有机物不能得到有效的利用,将会产生大量的浪费。针对丙烯羰基合成使用的催化剂进行铑回收的方法主要是焚烧法、萃取法及置换法等。CN201210436286.9采用过氧化氢对废铑液进行处理使铑的络合物中的金属铑离子发生氧化还原反应,铑离子的价态发生变化,最终形成铑沉淀,剩下的含有近10%左右的铑溶液再经浓缩处理得到铑渣,在电炉中进行焚烧,将灰渣中残余的积碳除去得到含其它金属杂质的铑金属。CN201210437138.9采用向废铑催化剂中加入一定量的二氧化硅作为载体在高温炉中进行干馏焙烧,二氧化硅的加入减少了焙烧过程中的损失,所得残渣中加入浓盐酸,控制温度,通入足量的臭氧,得到粗氯铑酸溶液。CN99106262.0采用特殊的焚烧工艺,对含铑催化剂废液进行焚烧灰化。CN2 ...
【技术保护点】
一种丙烯羰基化中的催化剂母液综合回收利用方法;其特征是采用两个吸附柱串联,包括以下步骤:(1)首先将废催化剂母液送入原料换热器,经原料换热器升温至65~85℃后送入第一吸附柱和第二吸附柱;第一吸附柱和第二吸附柱床层均为磺化基硅胶树脂;(2)进入第一吸附柱和第二吸附柱吸附床层的废催化剂母液进料量控制在10~50L/h;废催化剂母液在第一吸附柱的吸附树脂床层滞留时间为20~60min,在第二吸附柱的吸附树脂床层滞留时间为30~60min;(3)经第二吸附柱吸附后的废催化剂母液进入缓冲罐中,经缓冲罐送入脱丁醛塔中;脱丁醛塔为氮气负压环境,将脱丁醛塔温度控制在75~95℃,压力控制在‑0.1~‑0.07KPa;脱丁醛塔塔顶混合丁醛蒸气经丁醛冷凝器冷凝后进入丁醛储罐中;(4)将脱丁醛塔底液泵入脱高聚物塔中,脱高聚物塔亦为氮气负压环境,将脱高聚物塔温度控制在140~240℃,压力控制在‑0.1~‑0.07KPa,实现三聚物和未知组分的去除和三苯基膦的浓缩;塔顶蒸气经高聚物冷凝器冷凝进入高聚物储罐;(5)将脱高聚物塔塔底浓缩后的三苯基膦母液泵入反应器进行三苯基膦的低温结晶析出,控制反应器的温度为0~ ...
【技术特征摘要】
1.一种丙烯羰基化中的催化剂母液综合回收利用方法;其特征是采用两个吸附柱串联,包括以下步骤:(1)首先将废催化剂母液送入原料换热器,经原料换热器升温至65~85℃后送入第一吸附柱和第二吸附柱;第一吸附柱和第二吸附柱床层均为磺化基硅胶树脂;(2)进入第一吸附柱和第二吸附柱吸附床层的废催化剂母液进料量控制在10~50L/h;废催化剂母液在第一吸附柱的吸附树脂床层滞留时间为20~60min,在第二吸附柱的吸附树脂床层滞留时间为30~60min;(3)经第二吸附柱吸附后的废催化剂母液进入缓冲罐中,经缓冲罐送入脱丁醛塔中;脱丁醛塔为氮气负压环境,将脱丁醛塔温度控制在75~95℃,压力控制在-0.1~-0.07KPa;脱丁醛塔塔顶混合丁醛蒸气经丁醛冷凝器冷凝后进入丁醛储罐中;(4)将脱丁醛塔底液泵入脱高聚物塔中,脱高聚物塔亦为氮气负压环境,将脱高聚物塔温度控制在140~240℃,压力控制在-0.1~-0.07KPa,实现三聚物和未知组分的去除和三苯基膦的浓缩;塔顶蒸气经高聚物冷凝器冷凝进入高聚物储罐;(5)将脱高聚物塔塔底浓缩后的三苯基膦母液泵入反应器进行三苯基膦的低温结晶析出,控制反应器的温度为0~-10℃,晶体析出后,经离心器离心,得到粗三苯基膦;(6)将三苯基膦固体先用水洗,然后用乙醇将其溶解,蒸发结晶回收三苯基膦。2.如权利要求1所述的方法,其特征是硅胶树脂上接枝的官能负载量为0.8-1mmol/g,磺化基硅胶树脂平均粒径200-500mm。3.如权利要求1所述的方法,其特征是废催化剂母液包括失活的和活性降低的催化剂母液。4.如权利要求1所述的方法,其特征是对第一吸附柱和第二吸附柱床层的磺化基硅胶树脂中的铑进行回收,包括以下步骤:(1)将吸附废催化剂母液后的第一吸附柱和第二吸附柱中的磺化基硅胶树脂用盐酸进行溶解处理,将溶解液冷凝...
【专利技术属性】
技术研发人员:李亚斌,庞栓林,聂增来,赵刚,王松,侯强,安继民,
申请(专利权)人:天津渤化永利化工股份有限公司,
类型:发明
国别省市:天津,12
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