一种双席夫碱类稀土配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及有机合成领域，公开了一种双席夫碱类稀土配合物及其制备方法和应用，该配合物具有式(1)所示的结构：其中，R1为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基组成的组中的至少一种的基团；R2为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和卤素组成的组中的至少一种基团。本发明专利技术提供的双席夫碱类稀土配合物具有催化极性单体聚合的功能，由双席夫碱类稀土配合物催化极性单体聚合时的转化率高，且聚合物的分子量大。

Double schiff base rare earth complex and preparation method and application thereof

The invention relates to the field of organic synthesis, and discloses a double schiff base rare earth complex and its preparation method and application. The complex has the structure shown by formula (1): R1 is selected as free H, methyl, ethyl, Zheng Bingji, isopropyl, Ding Ji, secondary Ding Ji, tertiary Ding Ji, methoxy, ethoxy, n-propane. At least one group in the group of isopromethoxy, Bobby, paroxyl, and tert butyl; R2 is at least one group in the group of free H, methyl, ethyl, Zheng Bingji, isopropyl and halogen. The double schiff base rare earth complex provided by the invention has the function of catalytic polar monomer polymerization, which has high conversion rate and large molecular weight of the polymer when the rare earth complexes of double schiff base are catalyzed by polar monomer polymerization.

【技术实现步骤摘要】
一种双席夫碱类稀土配合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机合成领域，具体地，涉及一种双席夫碱类稀土配合物，一种制备双席夫碱类稀土配合物的方法和双席夫碱类稀土配合物在催化极性单体聚合中的应用。
技术介绍
席夫碱(Shciffbase)主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合形成。席夫碱配体的特点是在合成过程中具有较大的灵活性。选择各种氨基化合物与不同醛或酮反应能够得到结构多变、性能迥异的席夫碱配体，是一类重要的有机配体。同时，由于大多数的席夫碱具有抗菌、抗癌、抗炎和抗毒的生物性能，近几十年，研究者们对席夫碱化合物表现出了相当大的兴趣。杨丰科等(应用化学，第32卷第4期，2015.4，392-398)研究了席夫碱的合成及生物活性，其以对溴苯酚和苯甲酰氯为原料合成了一种新的单席夫碱，该化合物分别与不同的羰基化合物在酸性催化剂冰醋酸或碱性催化剂哌啶作用下发生缩合反应，合成了5种不对称双席夫碱和2种对称性双席夫碱，并通过UV、IR、13CNMR、1HNMR、元素分析、熔点等测试技术对产物进行了结构表征。将革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌作为供试菌种测定了化合物的抑菌活性，结果表明，大部分的化合物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的生长均具有一定的抑制作用并对菌种有一定的选择性，对金黄色葡萄球菌的抑制作用要强于对大肠杆菌的抑制作用，并且大多数不对称双席夫碱的抑菌活性高于对称双席夫碱的，其中含硫原子的席夫碱的抑菌活性最强。CN103755590A公开了一种席夫碱的制备方法及其应用，具体地，公开了席夫碱的制备方法及其在检测环境废水中痕量铬的应用，将环境废水中的铬还原为Cr(III)，与席夫碱反应形成络合物，用非离子表面活性剂/盐浊点萃取(CPE)对样品中Cr(III)-席夫碱络合物进行分离富集，形成黄色络合物，富集于表面活性剂富集相，对比标准铬含量，检测样品中痕量铬，检出限为0.1μg/mL。CN101041141A公开了一种芳杂环席夫碱稀土催化剂及其制备方法，并公开了其制备得到的芳杂环席夫碱稀土催化剂结构新颖，制备简便且催化活性较好。以及CN102321199A公开了一种席夫碱稀土催化剂、制备方法及应用，并记载其公开的席夫碱稀土催化剂能够催化多种单体的聚合反应，不仅可以催化酯类和烯烃的均聚合反应，还能够催化酯类和烯烃的共聚合反应。CN102503966A中也公开了一种基于席夫碱配体的稀土金属配合物、制备方法和用途，该配合物由席夫碱配体和稀土金属胺基化合物反应制得；该配合物用于催化剂，不需要任何活化剂或者助催化剂辅助，直接可以高效地催化氢烷氧化反应和氢胺化反应，并且在催化反应中循环使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有新的结构以及具有催化极性单体聚合功能的双席夫碱类稀土配合物及其制备方法和应用。为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供一种双席夫碱类稀土配合物，该配合物具有式(1)所示的结构：其中，R1为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基组成的组中的至少一种的基团，p为1-5的整数；R2为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和卤素组成的组中的至少一种基团，n为0-3的整数；THF表示四氢呋喃，且t为0或1；Ln为第IIIB族的稀土金属元素。第二方面，本专利技术提供一种制备双席夫碱类稀土配合物的方法，该配合物具有式(1)所示的结构，该方法包括：将式(2)所示的双席夫碱化合物与LnCl3(THF)3进行反应，其中，式(2)中的R1、R2、Ln、t、p和n分别与式(1)中的R1、R2、Ln、t、p和n对应相同，且所述R1、R2、Ln、t、p和n如本专利技术前述所定义；以及式(2)中的X为卤素。第三方面，本专利技术提供由前述方法制备得到的双席夫碱类稀土配合物。第四方面，本专利技术提供前述双席夫碱类稀土配合物在催化极性单体聚合中的应用。本专利技术所涉及的双席夫碱类稀土配合物的结构新颖且稳定；本专利技术涉及的双席夫碱类稀土配合物的合成方法反应时间短，操作工艺简单，易于控制，反应条件温和，对设备要求低，后处理简单，反应完全，产率较高，适合工业化生产需求。本专利技术提供的双席夫碱类稀土配合物具有催化极性单体聚合的功能，由双席夫碱类稀土配合物催化极性单体聚合时的转化率高，且聚合物的粘均分子量大。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面，本专利技术提供了一种双席夫碱类稀土配合物，该配合物具有式(1)所示的结构：其中，R1为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基组成的组中的至少一种的基团，p为1-5的整数；R2为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和卤素组成的组中的至少一种基团，n为0-3的整数；THF表示四氢呋喃，且t为0或1；Ln为第IIIB族的稀土金属元素。本专利技术中，所述R1和R2表示在相应的苯环上，两者可以为任意能够取代的位置，对R1和R2的取代个数没有限定，也就是说，在R1所在的苯环上，所述R1可以为邻位、对位和间位任意位置上的1-5个取代基(p为1-5的整数)，例如可以为1个邻位或者1个对位取代基，或者可以为2个邻位取代基，或者可以为1个邻位和1个对位取代基，或者可以为2个邻位和1个对位取代基，或者可以为1个邻位和1个间位取代基，或者可以为2个邻位和1个间位取代基，或者可以为2个邻位、2个间位和1个对位取代基。并且若是具有多个R1基团，所述多个R1基团并不特别要求均相同，可以为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基组成的组中的任意一种或者多种基团。针对所述R2也有上述与R1类似的解释，本领域技术人员不应理解为对本专利技术的限制。所述第IIIB族的稀土金属元素包括钇元素、钪元素、镧系元素和锕系元素。优选地，在式(1)中，R1为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和伯丁氧基组成的组中的至少一种的基团，p为1-3的整数；R2为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯和溴组成的组中的至少一种基团，n为0-2的整数；Ln为镨元素、钕元素、钐元素、钇元素、钆元素或钪元素。更优选地，在式(1)中，R1为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基组成的组中的至少一种的基团，p为1、2或3；R2为选自由H、甲基、乙基、氯和溴组成的组中的至少一种基团，n为0；Ln为钕元素、钇元素或钆元素。特别优选地，在式(1)中，该双席夫碱类稀土配合物具有式(1-1)所示本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双席夫碱类稀土配合物，该配合物具有式(1)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种双席夫碱类稀土配合物，该配合物具有式(1)所示的结构：其中，R1为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基组成的组中的至少一种的基团，p为1-5的整数；R2为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和卤素组成的组中的至少一种基团，n为0-3的整数；THF表示四氢呋喃，且t为0或1；Ln为第IIIB族的稀土金属元素。2.根据权利要求1所述的配合物，其中，在式(1)中，R1为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和伯丁氧基组成的组中的至少一种的基团，p为1-3的整数；R2为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯和溴组成的组中的至少一种基团，n为0-2的整数；Ln为镨元素、钕元素、钐元素、钇元素、钆元素或钪元素。3.根据权利要求1所述的配合物，其中，在式(1)中，R1为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基组成的组中的至少一种的基团，p为1、2或3；R2为选自由H、甲基、乙基、氯和溴组成的组中的至少一种基团，n为0；Ln为钕元素、钇元素或钆元素。4.根据权利要求1所示的配合物，其中，在式(1)中，该双席夫碱类稀土配合物具有式(1-1)所示的结构：其中，R11、R12和R13各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基，且R11、R12和R13不同时为H；t为0或1；Ln为钕元素、钇元素或钆元素。5.一种制备双席夫碱类稀土配合物的方法，该配合物具有式(1)所示的结构，该方法包括：将式(2)所示的双席夫碱化合物与LnCl3(THF)3进行反应，其中，R1、R2、Ln、t、p和n如权利要求1-4中任意一项所定义；以及式(2)中的X为卤素。6.根据权利要求5所述的方法，其中，将式(2)所示的双席夫碱化合物与LnCl3(THF)3进行反应的条件包括：温度为零下100℃至零上50℃，时间为5-48h；优选地，式(2)所示的双席夫碱化合物与LnCl3(THF)3的用量摩尔比为1：1-2。7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述式(2)所示的双席夫碱化合物通...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭金枚，董江舟，张杰，徐林，王雪，辛益双，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11