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一种化学固定二氧化碳制备碳酸丙烯酯的方法技术

技术编号:17793664 阅读:76 留言:0更新日期:2018-04-25 17:10
本发明专利技术公开了一种化学固定二氧化碳制备碳酸丙烯酯的方法。该方法是以环氧丙烷和二氧化碳为原料,加入催化剂和助催化剂,在有机反应介质中进行反应,合成碳酸丙烯酯。本发明专利技术的方法以无机路易斯酸催化剂,该催化剂表面具有羟基基团和路易斯酸性位点活性中心,以碘化钾、四丁基溴化铵或四苯基溴化膦为助催化剂,催化环氧丙烷制备碳酸丙烯酯。本发明专利技术的方法反应条件温和,易于实现,且经济环保,催化效率高,节约资源,符合原子经济概念,反应中原子全部得到了利用,催化剂回收简单,易于操作。

A method for preparing propylene carbonate from chemically immobilized carbon dioxide

The invention discloses a method for preparing propylene carbonate by chemical fixation of carbon dioxide. The method is to synthesize propylene carbonate by using propylene oxide and carbon dioxide as raw materials, adding catalyst and cocatalyst, and reacting in organic reaction medium. The method is based on the inorganic Lewis acid catalyst, which has the hydroxyl group and the active center of the Lewis acid site, and catalyzes the preparation of propylene carbonate from epoxy propane with potassium iodide, four Butyl Ammonium bromide or four phenyl phosphine bromide as the promoter. The method has the advantages of mild reaction conditions, easy realization, economic and environmental protection, high catalytic efficiency, saving resources, conforming to the concept of atomic economy, all the atoms are used in the reaction, and the recovery of the catalyst is simple and easy to operate.

【技术实现步骤摘要】
一种化学固定二氧化碳制备碳酸丙烯酯的方法
本专利技术涉及碳酸丙烯酯的制备领域,特别涉及一种化学固定二氧化碳制备碳酸丙烯酯的方法。
技术介绍
鉴于全球气候温室效应越来越严重,由化学方法固定二氧化碳越来越受到大家密切关注。同时迫切需要开发一种实用的,对环境友好的碳资源来代替消耗不可再生的化石燃料。从可持续发展的观点来看,二氧化碳是一种大量的、廉价的、无毒的、功能性强的、可再生的碳资源。因此,科学工作者做了很多的努力把二氧化碳转化为有价值的化学品。其中原子高效催化二氧化碳与环氧化合物生成五元环碳酸盐的研究倍受关注。五元环碳酸盐被广泛的应用于极性非质子溶剂,锂离子电池电解质,单体单元的聚碳酸酯,也是生产药物和精细化学品的中间体。生物质资源的开发和利用是人类发展可再生能源的重要选择,通过对生物质原料的有效催化转化,可以为人类提供可再生的能源,同时可以制备重要的精细化学品。吕峰等人直接由三光气与邻二醇在氯离子存在下合成环状碳酸酯。由于氯离子的存在,三光气可以慢慢地产生光气,而光气有剧毒,且对环境产生严重的污染,因此该方法几乎不再使用[文献:吕峰,刘玉婷,邹竞等.信息记录材料,2004,5(3),21-25]。为了实现高光学活性碳酸丙烯酯的合成,Lu等在0℃的反应温度下使用手性SalenCo配合物和季铵盐催化环氧丙烷与CO2的环加成反应,成功地得到了ee值高达70%的碳酸丙烯酯,这是从非手性环氧丙烷合成手性碳酸丙烯酯的首次报道(文献:Berkessel,A.;Brandenburg,M.OrgLett,2006,8(20),4401-4404)。Aresta等报道了以或配合物催化环状缩醛与超临界反应生成环状碳酸酯。该类催化剂虽然具有较高的活性,但是以较为昂贵的环状缩酮为原料则会使生产成本大大增加(文献:Aresta,M.;Dibenedetto,A.;Dileo,C,etal;JournalofSupercriticalFluids,2003,25,177-182)。目前已有一些均相和多相催化剂被开发出来用于烯烃与CO2的氧化羰基化化反应(文献:Sun,J.M.;Fujita,S.I.;Bhanage,B.M.;etal.CatalysisCommunication,2004,5,83-87;Srivastava,R.;Srinivas,D.;Ratnasamy,P.CatalysisLetters,2003,91,133-139)。目前该工艺还有一些主要的弊端需要解决,比如产物选择性较低而且需要较为昂贵的氧化剂等。环加成反应,已经有了很多的研究,而且可以通过各种各样的性能优良的催化体系来提高其反应效率。虽然进步是卓越的,但是大多数的催化体系,普遍存在本身不够稳定,催化活性不高,制备过程需要有毒溶剂和反应条件苛刻等诸多问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点与不足,提供一种化学固定二氧化碳制备碳酸丙烯酯的方法。本专利技术的目的通过下述技术方案实现:一种化学固定二氧化碳制备碳酸丙烯酯的方法,以环氧丙烷(PO)和二氧化碳为原料,加入催化剂和助催化剂,在有机反应介质中进行反应,合成碳酸丙烯酯(PC)。所述的催化剂为路易斯酸中的一种或以上,该催化剂表面具有羟基基团和路易斯酸性位点为两个催化活性中心;优选为钛酸;更优选为钛酸纳米管(TNT);所述的催化剂的添加量优选为按催化剂与环氧丙烷的质量比为1:5.8~23.2配比计算;更优选为按催化剂与环氧丙烷的质量比为1:11.6配比计算。所述的钛酸纳米管(TNT)优选通过如下方法制备得到:将TiO2(二氧化钛晶体)粉末与NaOH溶液混合,于110~160℃条件下进行反应,过滤,洗涤,干燥,得到钛酸纳米管。所述的TiO2粉末优选为含金红石质量分数为30%,含锐钛矿质量分数为70%,粒径为21nm,表面积为60m2/g的TiO2粉末。所述的TiO2粉末的用量优选为按每毫升NaOH溶液配比0.02gTiO2粉末计算。所述的NaOH溶液的浓度优选为10mol/L。所述的反应的时间优选为24h。所述的洗涤优选为通过如下步骤实现:先将钛酸纳米管用0.01mol/L的HCl溶液冲洗至冲洗溶液的pH值接近7,然后将其浸入0.1mol/L的HCl溶液中并进行超声处理,最后用去离子水洗涤至上清液的pH值接近7。所述的超声处理的时间优选2h。所述的干燥的条件优选为:在80℃条件下干燥8h。所述的助催化剂为碘化钾、四丁基溴化铵和四苯基溴化膦中一种或以上。所述的助催化剂的添加量优选为按助催化剂和环氧丙烷的摩尔比为0~0.1:1配比计算;更优选为按助催化剂和环氧丙烷的摩尔比为0.025~0.1:1配比计算。所述的有机反应介质优选为二氯甲烷。所述的反应为在密闭容器中进行反应;优选为在不锈钢高压釜进行反应;更优选为将不锈钢高压釜放入油浴锅中进行反应;最优选为先将高压釜经CO2置换三次,排出空气,再放入油浴锅中进行反应。所述的反应的温度为60~140℃;优选为120℃。所述的反应的时间为2~10h;优选为6h。所述的二氧化碳的压力为0.5~3.5MPa;优选为3MPa。所述的化学固定二氧化碳制备碳酸丙烯酯的方法,还包括催化剂回收的步骤,反应后产物沸点较高,可根据沸点的不同将产物与催化剂分离,使催化剂得以循环利用。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果:1、本专利技术的目的是提供一种节能、环保、高效的催化环氧丙烷制备碳酸丙烯酯的方法,设计了无机路易斯酸催化剂,该催化剂表面具有羟基基团和路易斯酸性位点活性中心,以碘化钾为助催化剂,催化环氧丙烷制备碳酸丙烯酯(催化反应体系由TNT与碘化钾协同催化)。2、经济环保,原子利用率高,催化效率高。3、反应条件温和,易于实现,节约资源,有利于降低能耗。4、反应后产物沸点较高,通过旋蒸即可得到,且催化剂可回收循环利用。5、通过控制反应温度,压力,助催化剂用量及种类等条件,可以实现对产物环状碳酸丙烯酯收率调控。反应介质为有机溶剂二氯甲烷,温度120℃时,时间6h,二氧化碳压力3MPa,碘化钾332mg时,碳酸丙烯酯收率最高。6、催化环氧丙烷(PO)转化到碳酸丙烯酯(PC),其中最优的转化率大于99.9%,PC的选择性能达到100%(选择性表明了产物的生产效率,选择性可达到百分之百表示该反应没有副产物生成,表明反应没有其他副产物,只存在目标产物—碳酸丙烯酯,可以通过GC等分析获得)。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述,但本专利技术的实施方式不限于此。1、本专利技术以环氧丙烷为例,反应式如下:2、本专利技术涉及的TNT(钛酸纳米管)的合成方法如下:使用含金红石质量分数为30%,含锐钛矿质量分数为70%,初始粒径为21nm,表面积约为60m2/g的商业级二氧化钛晶体粉末(TiO2)作为前驱体。将2gTiO2粉末与100mL的10mol/LNaOH混合水溶液于160℃的聚四氟乙烯容器中进行反应24h。反应结束了,过滤,得到的样品用0.01mol/L的HCl溶液冲洗至冲洗溶液的pH值接近7,然后将粉末浸入0.1mol/L的HCl溶液中并超声处理2h,最后用去离子水洗涤产物至上清液的pH值接近7,进一步在80℃条件下干燥8h,得到钛酸纳米管(合成方法可参考:Preparati本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种化学固定二氧化碳制备碳酸丙烯酯的方法,其特征在于:以环氧丙烷和二氧化碳为原料,加入催化剂和助催化剂,在有机反应介质中进行反应,合成碳酸丙烯酯。

【技术特征摘要】
1.一种化学固定二氧化碳制备碳酸丙烯酯的方法,其特征在于:以环氧丙烷和二氧化碳为原料,加入催化剂和助催化剂,在有机反应介质中进行反应,合成碳酸丙烯酯。2.根据权利要求1所述的化学固定二氧化碳制备碳酸丙烯酯的方法,其特征在于:所述的催化剂为路易斯酸中的一种或以上;所述的助催化剂为碘化钾、四丁基溴化铵和四苯基溴化膦中一种或以上。3.根据权利要求1所述的化学固定二氧化碳制备碳酸丙烯酯的方法,其特征在于:所述的有机反应介质为二氯甲烷。4.根据权利要求1所述的化学固定二氧化碳制备碳酸丙烯酯的方法,其特征在于:所述的催化剂为钛酸纳米管。5.根据权利要求1所述的化学固定二氧化碳制备碳酸丙烯酯的方法,其特征在于:所述的催化剂的添加量按催化剂与环氧丙烷的质量比为1:5.8~23.2配比计算;所述的助催化剂的添加量按助催化剂和...

【专利技术属性】
技术研发人员:陈金铸沈秋娟谭绍早
申请(专利权)人:暨南大学
类型:发明
国别省市:广东,44

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