一种基于含纳米锌的层状氧化锰催化剂的2,3,5-三氯吡啶制备方法技术

本发明专利技术提供一种基于含纳米锌的层状氧化锰催化剂的2,3,5‑三氯吡啶制备方法，包括以下步骤：将硝酸锰和醋酸锌溶解于水中，混合均匀后，滴加碱液，搅拌沉淀，得到锰/铁的混合沉淀物，将锰/铁的混合沉淀物加入到高锰酸钾溶液中进行氧化，过滤洗涤，加入炭粉，高温煅烧，得到含纳米锌的层状氧化锰催化剂；将五氟吡啶作为原料，以DMF为溶剂，活性氟化钾粉末为氟化剂，含纳米锌的层状氧化锰催化剂作用下，在强碱条件下反应，过滤，滤饼加入氯化钙溶液，得到基于含纳米锌的层状氧化锰催化剂的2,3,5‑三氯吡啶。本发明专利技术的基于含纳米锌的层状氧化锰催化剂的2,3,5‑三氯吡啶制备方法反应温和高效，制备的产品纯度高。

Preparation of 2,3,5- three chlorpyridine based on layered manganese oxide catalyst containing nano zinc

The present invention provides a method for preparing 2,3,5 three chlorpyridine based on layered manganese oxide containing nano zinc, which includes the following steps: dissolving manganese nitrate and zinc acetate in water, mixing evenly, adding alkaline solution, stirring and precipitating, getting manganese / iron mixed precipitate, adding manganese / iron mixed precipitate to Potassium Permanganate A layered manganese oxide catalyst containing nanoscale zinc was obtained by oxidizing, filtering and washing, adding carbon powder and calcining at high temperature. Five fluorine pyridine was used as a raw material, DMF as a solvent, active potassium fluoride powder as a fluoridator and a layered manganese oxide containing nano zinc, under the condition of strong alkali conditions, filtration and filter cake. 2,3,5 chloro pyridine was obtained from calcium chloride solution by layered manganese oxide catalyst containing nano zinc. The preparation method of 2,3,5 - three chlorpyridine based on layered manganese oxide catalyst containing nano zinc is mild and efficient, and the product has high purity.

【技术实现步骤摘要】
一种基于含纳米锌的层状氧化锰催化剂的2,3,5-三氯吡啶制备方法
本专利技术属于药物化学领域，具体涉及一种基于含纳米锌的层状氧化锰催化剂的2,3,5-三氯吡啶制备方法。
技术介绍
杂环、芳香族氟化物是氟原子直接与芳环相连的各种化合物，是合成农药、医药和染料的重要中间体，具有生物活性高、效果好、毒性低等特点，随着相关工业的不断发展，杂环、芳香族氟化物的需求量也迅速增加。杂环、芳香族氟化物通常是以简单的杂环、芳香族氟化物为起始原料，合成复杂的杂环、芳香族氟化物，当氟原子引入其中，电子效应改变分子内部的电子云密度分布，影响化合物内部结构的酸碱性，但是环上有电子基的间位氯原子卤素交换氟化反应多需活化能很高，反应温度很高，因此需要添加催化剂，降低吡啶类间位的氟氯卤素交换反应的活化能，从而降低反应温度。中国专利CN103554015B公开的由2,6-二氯吡啶制备2，3,5,6-四氯吡啶和五氯吡啶混合物，以2,6-二氯吡啶和氯气为原料，在二氧化钛和硅藻土的混合物的催化和可见光照射下，加热反应，得到2，3,5,6-四氯吡啶和五氯吡啶混合物。该方法制备方法比较温和，且反应为自由基反应，生成物中碳化物非常少，但不可避免的含有其他杂质。中国专利CN1421436A公开的2,3,5,6-四氯吡啶的制备方法，将五氯吡啶或者多氯吡啶溶于溶剂中，搅拌加热至45-100℃，加入锌粉或者铁粉还原剂，滴加铵盐水溶液，保温反应，反应结束后加入盐酸，回收溶剂，冷却结晶，过滤，得到产品，该方法通过选用合适的还原剂和铵盐以及用量，并通过控制过滤温度，去除杂质，使制备的产物的纯度高达99％。由上述现有技术可知，通过选用锌粉作为催化剂，显著提高了产物的纯度，但是催化效率仍有进一步提高的空间。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种一种基于含纳米锌的层状氧化锰催化剂的2,3,5-三氯吡啶制备方法，以锌离子和锰离子作为原料，经沉淀氧化煅烧，得到含纳米锌的层状氧化锰催化剂，再以五氟吡啶作为原料，在强碱条件下反应，得到基于含纳米锌的层状氧化锰催化剂的2,3,5-三氯吡啶。本专利技术的制备方法反应温和高效，制备的产品纯度高。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：一种基于含纳米锌的层状氧化锰催化剂的2,3,5-三氯吡啶制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将硝酸锰和醋酸锌溶解于水中，混合均匀后，滴加碱液，搅拌沉淀，得到锰/铁的混合沉淀物，将锰/铁的混合沉淀物加入到高锰酸钾溶液中进行氧化，过滤洗涤，加入炭粉，高温煅烧，得到含纳米锌的层状氧化锰催化剂；(2)以2,4,6-三氯-3,5-二氟吡啶为原料，活性氟化钾粉末为氟化剂，在氮气氛围下，加入季铵盐相转移催化剂，在1-3Mpa压力下，加热搅拌反应2-3h，过滤，减压蒸馏得到五氟吡啶；(3)将步骤(2)制备的五氟吡啶作为原料，以DMF为溶剂，活性氟化钾粉末为氟化剂，以步骤(1)制备的含纳米锌的层状氧化锰催化剂作用下，在强碱条件下反应，过滤，滤饼加入氯化钙溶液，得到基于含纳米锌的层状氧化锰催化剂的2,3,5-三氯吡啶。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，锰/铁的混合沉淀物中铁与锰的摩尔比1-3:4。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，氧化的温度为50-60℃，时间为12-24h。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，高温煅烧的温度为1000-1100℃，时间为2-4h。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，高温煅烧的升温速率为5-10℃/min。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，2,4,6-三氯-3,5-二氟吡啶与氟化钾的固液体积比为4-5:1。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，加热搅拌的温度为260-290℃。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，强碱条件的pH值为12-14。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，反应温度为20-100℃，时间为10-20h。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，含纳米锌的层状氧化锰催化剂中纳米锌的含量大于氯原子的含量。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术制备方法以五氟吡啶作为原料，含纳米锌的层状氧化锰为催化剂，催化剂中含有纳米锌和层状氧化锰，层状氧化锰主要以三价和私家的形式存在，具有低温还原性，还可以进行电子传递实现氧离子的储存和释放，提高了催化剂的催化活性，而且由于层状结构的存在，纳米锌填充于层状结构中，对氧化锰的层状结构进行的支撑，有利于离子半径小于层兼具的离子的浸入，提高了催化剂的催化活性，且纳米锌的粒径小，表面活性大，可进一步提高催化剂的性能，使反应温和高效的进行，且产品的纯度高。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本专利技术，在此本专利技术的示意性实施例以及说明用来解释本专利技术，但并不作为对本专利技术的限定。实施例1：(1)将硝酸锰和醋酸锌溶解于水中，混合均匀后，滴加碱液，搅拌沉淀，得到铁与锰的摩尔比1:4的锰/铁的混合沉淀物，将锰/铁的混合沉淀物加入到高锰酸钾溶液中，在50℃氧化12h，过滤洗涤，加入炭粉，以5℃/min的速率升温至1000℃，高温煅烧2h，得到含纳米锌的层状氧化锰催化剂。(2)按照2,4,6-三氯-3,5-二氟吡啶与氟化钾的固液体积比为4:1，以2,4,6-三氯-3,5-二氟吡啶为原料，活性氟化钾粉末为氟化剂，在氮气氛围下，加入季铵盐相转移催化剂，在1Mpa压力下，在260℃下加热搅拌反应2h，过滤，减压蒸馏得到五氟吡啶。(3)将五氟吡啶作为原料，以DMF为溶剂，活性氟化钾粉末为氟化剂，在过量的含纳米锌的层状氧化锰催化剂作用下，在pH值为12的强碱条件下，20℃反应10h，过滤，滤饼加入氯化钙溶液，得到基于含纳米锌的层状氧化锰催化剂的2,3,5-三氯吡啶。实施例2：(1)将硝酸锰和醋酸锌溶解于水中，混合均匀后，滴加碱液，搅拌沉淀，得到铁与锰的摩尔比3:4的锰/铁的混合沉淀物，将锰/铁的混合沉淀物加入到高锰酸钾溶液中，在60℃氧化24h，过滤洗涤，加入炭粉，以10℃/min的速率升温至1100℃，高温煅烧4h，得到含纳米锌的层状氧化锰催化剂。(2)按照2,4,6-三氯-3,5-二氟吡啶与氟化钾的固液体积比为5:1，以2,4,6-三氯-3,5-二氟吡啶为原料，活性氟化钾粉末为氟化剂，在氮气氛围下，加入季铵盐相转移催化剂，在3Mpa压力下，在290℃下加热搅拌反应3h，过滤，减压蒸馏得到五氟吡啶。(3)将五氟吡啶作为原料，以DMF为溶剂，活性氟化钾粉末为氟化剂，在过量的含纳米锌的层状氧化锰催化剂作用下，在pH值为14的强碱条件下，100℃反应20h，过滤，滤饼加入氯化钙溶液，得到基于含纳米锌的层状氧化锰催化剂的2,3,5-三氯吡啶。实施例3：(1)将硝酸锰和醋酸锌溶解于水中，混合均匀后，滴加碱液，搅拌沉淀，得到铁与锰的摩尔比2:4的锰/铁的混合沉淀物，将锰/铁的混合沉淀物加入到高锰酸钾溶液中，在55℃氧化16h，过滤洗涤，加入炭粉，以6℃/min的速率升温至1050℃，高温煅烧3h，得到含纳米锌的层状氧化锰催化剂。(2)按照2,4,6-三氯-3,5-二氟吡啶与氟化钾的固液体积比为4.5:1，以2,4,6-三氯-3,5-二氟吡啶为原料，活性氟化钾粉末为氟化剂，在氮气氛围下，加入季铵盐相转移催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于含纳米锌的层状氧化锰催化剂的2,3,5‑三氯吡啶制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硝酸锰和醋酸锌溶解于水中，混合均匀后，滴加碱液，搅拌沉淀，得到锰/铁的混合沉淀物，将锰/铁的混合沉淀物加入到高锰酸钾溶液中进行氧化，过滤洗涤，加入炭粉，高温煅烧，得到含纳米锌的层状氧化锰催化剂；(2)以2,4,6‑三氯‑3,5‑二氟吡啶为原料，活性氟化钾粉末为氟化剂，在氮气氛围下，加入季铵盐相转移催化剂，在1‑3Mpa压力下，加热搅拌反应2‑3h，过滤，减压蒸馏得到五氟吡啶；(3)将步骤(2)制备的五氟吡啶作为原料，以DMF为溶剂，活性氟化钾粉末为氟化剂，以步骤(1)制备的含纳米锌的层状氧化锰催化剂作用下，在强碱条件下反应，过滤，滤饼加入氯化钙溶液，得到基于含纳米锌的层状氧化锰催化剂的2,3,5‑三氯吡啶。

【技术特征摘要】
1.一种基于含纳米锌的层状氧化锰催化剂的2,3,5-三氯吡啶制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硝酸锰和醋酸锌溶解于水中，混合均匀后，滴加碱液，搅拌沉淀，得到锰/铁的混合沉淀物，将锰/铁的混合沉淀物加入到高锰酸钾溶液中进行氧化，过滤洗涤，加入炭粉，高温煅烧，得到含纳米锌的层状氧化锰催化剂；(2)以2,4,6-三氯-3,5-二氟吡啶为原料，活性氟化钾粉末为氟化剂，在氮气氛围下，加入季铵盐相转移催化剂，在1-3Mpa压力下，加热搅拌反应2-3h，过滤，减压蒸馏得到五氟吡啶；(3)将步骤(2)制备的五氟吡啶作为原料，以DMF为溶剂，活性氟化钾粉末为氟化剂，以步骤(1)制备的含纳米锌的层状氧化锰催化剂作用下，在强碱条件下反应，过滤，滤饼加入氯化钙溶液，得到基于含纳米锌的层状氧化锰催化剂的2,3,5-三氯吡啶。2.根据权利要求1所述的一种基于含纳米锌的层状氧化锰催化剂的2,3,5-三氯吡啶制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，锰/铁的混合沉淀物中铁与锰的摩尔比1-3:4。3.根据权利要求1所述的一种基于含纳米锌的层状氧化锰催化剂的2,3,5-三氯吡啶制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，氧化的温度为50-60℃，时间为12-24h。4.根据权利要求1所述的一种基于含纳米锌的层状氧化锰催化剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓明，
申请(专利权)人：苏州盖德精细材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32