一种用9-苯基芴封端的电致发光材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种用9‑苯基芴封端的电致发光材料及其制备方法与应用。该电致发光材料以五元并环结构为核，并分别C‑C或C‑N偶联苯胺类基团衍生物，再用9‑苯基芴封端处理，结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示。这类材料反应条件温和，后处理简单，容易工业化生产；该电致发光材料分子量较高，溶解性和成膜性好，可用溶液法成膜；在合成、纯化及器件制备上具有优势，在有机/聚合物发光二极管、有机激光二极管领域具有重要应用前景。

An electroluminescent material sealed with 9- phenyl fluorene and its preparation and Application

The invention discloses an electroluminescent material sealed with 9 phenyl phenyl fluorene and a preparation method and application thereof. The electroluminescent material is nucleated with five elements and ring structure, and the aniline group derivatives are coupled with C C or C N respectively. The electroluminescent materials are terminated with 9 phenyl fluorene, and the structural formula (I) or formula (II) is shown. This kind of material has mild reaction conditions, simple post-processing and easy industrial production. The electroluminescent material has high molecular weight, good solubility and film formation, and can be made by solution method. It has advantages in synthesis, purification and device preparation. It has important applications in the field of organic / polymer light emitting diodes and organic laser diodes. Prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种用9-苯基芴封端的电致发光材料及其制备方法与应用
本专利技术属于有机光电
，具体涉及一种用9-苯基芴封端的电致发光材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1963年，Pope等人制备了基于单晶蒽的器件，第一次察觉到有机电致发光现象。(PopeM.；KallmannH.P.；MagnanteP.ElectroluminescenceinOrganicCrystals,TheJournalofchemicalphysics,1963,38:2042–2043)。1987年邓青云等以8-羟基喹啉铝为发光层制备有机发光二极管(OLED)器件，其工作电压、亮度等光电性能有明显改善。(TangC.,VanSlykeS.,Organicelectroluminescentdiodes,AppliedPhysicsLetters,1987,51(12):913-915)这一成果的发现引起了科学家极大的关注。1990年，Friend研究组首次制备了蓝绿光的聚合物发光二极管(PLED)，它以聚苯乙烯撑(PPV)作为发光层，启亮电压低于14V。虽外量子效率仅为0.05％，但是PLED发展史重要的里程碑。目前，有机显示屏开发出高性能的有机光电材料和器件成为众多科研工作者共同的目标，其中材料的开发是关键，也使制备高性能器件的基本保障。有机电致发光二极管(OLEDs)因其广视角、主动发光、低工作电压、超薄、可柔性制作和低功耗等优点得到了科研机构和产业界的广泛关注。到目前为止，开发新型发光材料、提高器件制备工艺水平和器件制备过程中的良品率等是OLED发展的重要方向。目前，有机平板显示主要采用真空蒸镀的制备工艺，材料浪费严重，蒸镀设备昂贵，最终导致产品价格高，没有液晶显示器的价格优势。而溶液加工法不仅可降低器件制备成本，而且适合制备大面积器件。其中可溶液加工的小分子发光材料分子量明确，可采用常规分离方法纯化，结构上可引入不同功能性基团等优势，因此，溶液加工分子型有机电致发光材料的研究日益受到重视。在分子设计上，本专利技术着重提高材料的课程模型、薄膜形貌稳定性、电致发光效率以及合成方法的简洁与可应用型。如，在分子的端基中，引入具有增溶性或改善薄膜形貌稳定性的9-苯基芴结构，发光材料的分子量显著提高，改善其溶解性，可以方便地使用溶液加工法加工，如旋涂法，制备均匀、致密的薄膜；9-苯基芴的空间位阻作用可以抑制分子间的堆积，进而减弱分子间的作用力，有利于提高材料的电致发光性能，得到光谱纯正的发光材料。芴是一类常用的蓝光单元，其稳定性好，荧光量子产率高，将9-苯基芴引入本专利技术涉及的电致发光材料中同样能提高材料的荧光量子产率，及热稳定。因此，这类材料在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。
技术实现思路
为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种用9-苯基芴封端的电致发光材料。该材料具有荧光量子产率高，热稳定性好，色纯度好，电致发光性能优异的优点。适用于全彩色显示及有机激光二极管器件。本专利技术的另一目的在于提供所述一种用9-苯基芴封端的电致发光材料的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供所述一种用9-苯基芴封端的电致发光材料在制备有机电致发光器件的发光层中的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种用9-苯基芴封端的电致发光材料，所述材料的化学结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：X为以下结构中的一种：其中，R、R1、R2可相同可不同，选自具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基或烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基或杂芳基，具有4～20个环原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4～20个环原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有4至20个环原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基，三苯胺及其衍生物；Ar可有可无，即m、i、p、h均为0或1；若Ar一定存在，则选自于如下共轭或者非共轭结构单元及其相应衍生物：式中，R3为H、芳基、三苯胺基、碳原子数为1～20的直链或者支链烷基，或碳原子数为1～20的烷氧基；Z1、Z2分别独立表示为氢、氘、氟、氰基、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；n为6～8。所述的一种用9-苯基芴封端的电致发光材料的制备方法包括如下步骤：(A)五元并环结构的合成，(B)五元并环结构与Ar单元的偶联，(C)9-苯基芴的封端。优选的，所述制备方法包括以下具体步骤：(1)惰性气体环境下，将甲基1-溴-2-萘甲酸酯溶于四氢呋喃中，加入含X的三元环单硼酸/硼酸酯、碳酸钾水溶液以及四(三苯基膦)钯，进行Suzuki偶联反应，纯化得到化合物甲基1-(三元环基)-2-萘甲酸酯；(2)在惰性气体环境下，将化合物甲基1-(三元环基)-2-萘甲酸酯溶在无水四氢呋喃中，加入烷基格式试剂，常温反应，反应结束后，浓缩溶液，直接将含化合物2-(三元环基)萘-2-基)双烷基-9-醇的粗品进行下一步反应。；(3)将化合物2-(三元环基)萘-2-基)双烷基-9-醇溶在无水二氯甲烷中，室温条件下，加入三氟化硼乙醚，反应2小时，纯化后得到烷基五元并环结构；(4)将化合物烷基五元并环结构溶在三氯甲烷中，在低温条件，碘催化作用下，加入液溴进行溴化，纯化后得到溴代烷基五元环结构；(5)惰性气体环境下，将溴代烷基五元环结构溶于四氢呋喃中，加入芳基硼酸酯或芳基硼酸、碳酸钾水溶液以及四(三苯基膦)钯，进行Suzuki偶联反应；纯化后得到所述含五元并环与Ar单元偶联产物；或惰性气体环境下，将溴代烷基五元环结构、芳胺类结构、叔丁基醇钠、醋酸钯以及三叔丁基膦溶于甲苯中，进行C-N偶联反应，纯化后得到所述含五元并环与Ar单元偶联产物；(6)将含五元并环与Ar单元偶联产物、9-苯基-9-芴醇溶在无水二氯甲烷中，室温条件下，加入三氟化硼乙醚，反应12小时，纯化后得到用9-苯基芴封端的电致发光材料。更为优选的，步骤(1)～(6)中所述的惰性气氛包括氩气。本专利技术所述的常温和室温是指20～30℃。更为优选的，步骤(1)中所述的suzuki偶联是指在50～100℃反应6～24h；含X的三元环单硼酸/硼酸酯2与甲基1-溴-2-萘甲酸酯的摩尔比为1.0～1.5：1。所述的纯化是指浓缩所得反应液，通过硅胶柱层析提纯；更为优选的，步骤(2)中，化合物甲基1-(三元环基)-2-萘甲酸酯与烷基格式试剂的摩尔比为2～4：1；更为优选的，步骤(3)中，化合物2-(三元环基)萘-2-基)双烷基-9-醇溶与三氟化硼乙醚的摩尔比为1:2～10。所述的纯化是指浓缩所得反应液，通过硅胶柱层析提纯；更为优选的，步骤(4)中，所述低温的温度为-20～25℃，所述的溴化的时间为12～36h；化合物烷基五元并环结构与液溴的摩尔比为1:2～3，所述的纯化是指用饱和亚硫酸氢钠除去过量液溴，再用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后，浓缩溶剂，粗品用硅胶柱层析提纯。更为优选的，步骤(5)中，Suzuki偶联反应是在50～120℃，反应8～48小时，所述溴代烷基五本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用9‑苯基芴封端的电致发光材料，其特征在于，其化学结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：

【技术特征摘要】
1.一种用9-苯基芴封端的电致发光材料，其特征在于，其化学结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：X为以下结构中的一种：-O--N-R1；-P-R1；其中，R、R1、R2可相同可不同，选自具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基或烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基或杂芳基，具有4～20个环原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4～20个环原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有4至20个环原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基，或者是三苯胺及其衍生物；m、i、p、h均为0或1；Ar选自于如下共轭或者非共轭结构单元及其相应衍生物：式中，R3为H、芳基、三苯胺基、碳原子数为1～20的直链或者支链烷基，或碳原子数为1～20的烷氧基；Z1、Z2分别独立表示为氢、氘、氟、氰基、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；n为6～8。2.权利要求1所述的一种用9-苯基芴封端的电致发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(A)五元并环结构的合成，(B)五元并环结构与Ar单元的偶联，(C)9-苯基芴的封端。3.根据权利要求2所述的一种用9-苯基芴封端的电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下具体步骤：(1)惰性气体环境下，将甲基1-溴-2-萘甲酸酯溶于四氢呋喃中，加入含X的三元环单硼酸/硼酸酯、碳酸钾水溶液以及四(三苯基膦)钯，进行Suzuki偶联反应，纯化得到化合物甲基1-(三元环基)-2-萘甲酸酯；(2)在惰性气体环境下，将化合物甲基1-(三元环基)-2-萘甲酸酯溶在无水四氢呋喃中，加入烷基格式试剂，常温反应，反应结束后，浓缩溶液，直接将含化合物2-(三元环基)萘-2-基)双烷基-9-醇的粗品进行下一步反应；(3)将化合物2-(三元环基)萘-2-基)双烷基-9-醇溶在无水二氯甲烷中，室温条件下，加入三氟化硼乙醚，反应2小时，纯化后得到烷基五元并环结构；(4)将化合物烷基五元并环结构溶在三氯甲烷中，在低温条件，碘催化作用下，加入液溴进行溴化，纯化后得到溴代烷基五元环结构；(5)惰性气体环境下，将溴代烷基五元环结构溶于四氢呋喃中，加入芳基硼酸酯或芳基硼酸、碳酸钾水溶液以及四(三苯基膦)钯，进行Suzuki偶联反应；纯化后得到所述含五元并环与Ar单元偶联产物；或惰性气体环境下，将溴代烷基五元环结构、芳胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：应磊，胡黎文，黄飞，曹镛，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44