一种多取代烯酸酯衍生物及其制备方法技术

技术编号:17793566 阅读:58 留言:0更新日期:2018-04-25 17:05
本发明专利技术提供了一种多取代烯酸酯衍生物及其制备方法,与现有的烯酸酯衍生物相比,本发明专利技术提供了一系列新的烯酸酯衍生物。相对于普通烯酸酯衍生物,本发明专利技术制备的烯酸酯衍生物有多环的存在,其结构更加复杂多样。本发明专利技术物质可能在医药工业中也能具有广泛作用,并且本发明专利技术提供的制备方法简便、高效,反应时间短,效率高。

Polysubstituted alkene ester derivative and preparation method thereof

The invention provides a multi - substituted alkenate derivative and its preparation method. Compared with the existing enate derivatives, the present invention provides a series of new enate derivatives. Compared with common enoic ester derivatives, the enoic ester derivatives prepared by the invention have multiple rings, and their structures are more complex and diverse. The substance of the invention may also play a wide role in the pharmaceutical industry, and the preparation method provided by the invention is simple, efficient, short reaction time and high efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种多取代烯酸酯衍生物及其制备方法
本专利技术属于有机化合物领域,具体涉及一种多取代烯酸酯衍生物及其制备方法。
技术介绍
酯类化合物在有机合成和生活中都有广泛应用,例如实验中常用乙酸乙酯作为溶剂,苯甲酸甲酯在工业上可以用作有机合成中间体、溶剂、香料。它具有浓郁的冬青油和尤南迦油香气,可用于配置香水香精和人造香精,也可大量用于食品。其不饱和的烯酸酯在医学等方面也用处广泛,例如丙烯酸酯医学上可用作组织粘合剂、牙齿粘合剂和骨骼粘合剂等,并且丙烯酸酯系有机化工原料,以其制得的高聚合物具有耐热、耐水、耐紫外光等性能,可用于涂料、皮革、造纸、印刷等行业。随着烯酸酯衍生物的需求量与日俱增,高效便捷的合成方法逐渐显示出优势。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种多取代烯酸酯衍生物,具有多环存在,结构更复杂,有广阔的应用前景。本专利技术还提供了一种多取代烯酸酯衍生物的制备方法,简便、高效,反应时间短,效率高。本专利技术提供的一种多取代烯酸酯衍生物,结构式为:其中E为CO2R,R为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团;R1为卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基以及其相应的衍生物。优选的,所述多取代烯酸酯衍生物结构式为:本专利技术提供的一种多取代烯酸酯衍生物的制备方法,包括以下步骤:1)以氢化钠为催化剂,将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴,反应,然后纯化分离,得到黄棕色固体产物,即化合物1;2)将化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中,以三乙胺作碱,以无水乙腈为溶剂,室温下搅拌反应,纯化分离后,得到浅黄色固体产物,即前体化合物2;3)步骤2)所制备的前体化合物2在甲苯溶剂中与2,3-丁二烯酸乙酯反应,自然冷却至室温停止反应;将产物纯化分离,得到白色固体,即烯酸酯衍生物。进一步的,步骤1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4-5:1:2.2-3.2:20-23;优选的,步骤1)中所述丙二酸酯选自丙二酸二异丙酯和丙二酸二甲酯。步骤1)中冰水浴条件下反应温度在0-5℃;反应时间在5小时以上;步骤1)中所述纯化分离具体为:产物加水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,得到黄棕色固体产物,即化合物1。步骤1)中所述化合物1结构式R为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团。步骤2)中所述化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2/CuI、三乙胺和无水乙腈的物质的量比为1:2.2-3.2:0.03-0.04:4-5:30-45;步骤2)所述搅拌反应,反应时间在10小时以上;所述取代的苯乙炔基溴选自甲基苯乙炔基溴;步骤2)中所述纯化分离具体为:产物用水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比为1:60的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离,得到浅黄色固体产物,即前体化合物2。步骤2)中所述Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中,摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI=3:1。步骤2)中所述前体化合物2结构式R为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团;步骤3)中前体化合物2、2,3-丁二烯酸乙酯与甲苯的摩尔比的摩尔比为1:1:28-66;步骤3)中反应在95-100℃的条件下进行,时间8h以上。步骤3)中所述纯化分离具体为:将所得产物用水洗涤,乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比1:40的乙酸乙酯:石油醚的柱层析分离,得到白色固体,即烯酸酯衍生物。柱层析产率约为77%。与现有的烯酸酯衍生物(例如丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯)相比,本专利技术提供了一系列新的烯酸酯衍生物。相对于普通烯酸酯衍生物,本专利技术制备的烯酸酯衍生物有多环的存在,其结构更加复杂多样。本专利技术物质可能在在医药工业中也能具有广泛作用,并且本专利技术提供的制备方法简便、高效,反应时间短,效率高。附图说明图1为烯酸酯衍生物的结构式;图2为实施例1制备的烯酸酯衍生物的结构式;图3为实施例2制备的烯酸酯衍生物的结构式;图4为实施例3制备的烯酸酯衍生物的结构式图5为实施例1制备的烯酸酯衍生物的核磁共振氢谱;图6为实施例1制备的烯酸酯衍生物的核磁共振碳谱;图7为实施例2制备的烯酸酯衍生物的核磁共振氢谱;图8为实施例2制备的烯酸酯衍生物的核磁共振碳谱;图9为实施例3制备的烯酸酯衍生物的核磁共振氢谱;图10为实施例3制备的烯酸酯衍生物的核磁共振碳谱;图11为实施例1制备过程反应方程式;图12为实施例2制备过程反应方程式;图13为实施例3制备过程反应方程式;图14为实施例3步骤3的反应原理示意图。具体实施方式实施例1一种多取代烯酸酯衍生物,结构式为:一种多取代烯酸酯衍生物的制备方法,所述的制备方法包括以下步骤:(1)以830mmol氢化钠为催化剂,将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴,搅拌反应8小时,产物加水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,得到棕黄色固体产物,即化合物1;(2)将80mmol化合物1与200mmol苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中(2.56mmol/0.85mmol),摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI=3:1,以336mmol三乙胺作碱,以150mL无水乙腈为溶剂,室温下搅拌反应12小时,产物用水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比为1:60的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离,得到浅黄色固体产物,即前体化合物2。(3)在100℃的条件下,步骤(2)所制备的1mmol前体化合物2在5mL甲苯溶剂与1mmol2,3-丁二烯酸乙酯反应8小时,得化合物3,即烯酸酯衍生物的粗产物;将制备的烯酸酯衍生物的粗产物用水洗涤,乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比乙酸乙酯:石油醚=1:40柱层析分离,得到白色固体产物,即烯酸酯衍生物,柱层析产率约为77%。白色固体产物结构通过;1HNMR;13CNMR来测定。白色固体产物:1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.71-7.27(m,10H),5.99(s,1H)5.16-5.08(m,2H),4.27-4.20(q,2H),4.06(s,2H),3.77(s,2H),3.62(s,2H)1.34-1.28(q,15H)13CNMR(125MHz,CDCl3)δ171.32,166.99,153.70,145.70,144.89,138.73,136.71,136.59,132.31,131.88,129.55,128.85,128.48,128.17,123.63,120.67,110.74,109.89,98.01,88.14,69.89,60.52,60.30,41.20,40.89,39.01,29.72,21.94,14.77实施例2一种烯酸酯衍生物,所述的烯酸酯衍生物结构式为:一种多取代烯酸酯衍生物的制备方法,所述的制备方法包括以下步骤:(1)以氢830mmol化钠为催化剂,将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴,搅拌反应8小时,产物加水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,得到棕黄色固体产物,即化合物1;(2)将80mmol化合物1与200mmol对甲基苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3本文档来自技高网...
一种多取代烯酸酯衍生物及其制备方法

【技术保护点】
一种多取代烯酸酯衍生物,其特征在于,所述多取代烯酸酯衍生物结构式为:

【技术特征摘要】
1.一种多取代烯酸酯衍生物,其特征在于,所述多取代烯酸酯衍生物结构式为:其中E为CO2R,R为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团;R1为卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基以及其相应的衍生物。2.根据权利要求1所述的多取代烯酸酯衍生物,其特征在于,所述多取代烯酸酯衍生物结构式为:3.一种权利要求1或2所述的多取代烯酸酯衍生物的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:1)以氢化钠为催化剂,将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴,反应,然后纯化分离,得到黄棕色固体产物,即化合物1;2)将化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中,以三乙胺作碱,以无水乙腈为溶剂,室温下搅拌反应,纯化分离后,得到浅黄色固体产物,即前体化合物2;3)步骤2)所制备的前体化合物2在甲苯溶剂中与2,3-丁二烯酸乙酯反应,自然冷却至室温停止反应;将产物纯化分离,得到白色固体,即烯酸酯衍生物。4.根据权利要求3所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员:胡益民方波
申请(专利权)人:安徽师范大学
类型:发明
国别省市:安徽,34

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