间苯二甲酸的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种间苯二甲酸的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在催化剂和催化添加剂作用下，在溶剂中氧化间二甲苯，反应得间苯二甲酸；所述催化剂为Co‑Mn‑Br催化剂，所述催化添加剂包括稀土金属醋酸盐、碱金属醋酸盐和过渡金属醋酸盐中的一种或多种，所述催化添加剂在间二甲苯氧化体系中的加入量为50～1500ppm。本发明专利技术的制备方法具有间羧基苯甲醛含量低，锰沉淀、溴氧化、设备腐蚀现象减弱的效果。

Preparation of phthalic acid two formic acid

The invention discloses a preparation method of diphenyl two formic acid. The preparation method comprises the following steps: oxidation of xylene in a solvent under the action of a catalyst and a catalytic additive, and reacting to diphenyl two formic acid; the catalyst is a Co Mn Br catalyst, and the catalytic additive includes rare earth metal acetate and alkali gold. It is one or more of acetate and transition metal acetate, and the addition amount of the catalytic additive in the xylene oxidation system is 50 ~ 1500ppm. The preparation method of the invention has the effect of low content of carboxyl benzaldehyde, manganese precipitation, bromine oxidation and equipment corrosion.

【技术实现步骤摘要】
间苯二甲酸的制备方法
本专利技术涉及一种间苯二甲酸的制备方法。
技术介绍
间苯二甲酸(Iso-phthalicAcid,IPA)是一种发展较快的有机化工中间体原料，主要用作PET树脂的改性单体，以改善PET树脂的加工和制品性能；用于代替苯酐生产高强度耐化学腐蚀的不饱和树脂；代替苯酐生产高性能高固含量的醇酸树脂。IPA在国外已得到广泛的应用，发展前景看好，许多大公司正在准备扩大生产能力和新建IPA装置。随着装置规模的不断扩大，其成本将不断降低，应用领域和市场份额将不断扩大。我国IPA的应用已有一定的基础，目前在瓶级聚酯树脂和聚酯阳离子可染纤维、不饱和树脂、醇酸树脂高档涂料领域都已有应用，但其来源主要由进口解决。随着国外许多大公司采用先进技术扩大生产能力和新建IPA装置，这些装置的竞争力将存在较大的问题。MX高温催化氧化过程采用Co-Mn-Br三元复合体系为催化剂，其催化机理相关文献有详尽的描述。Co是MX氧化过程中的主催化剂，在所有的过渡金属中，Co对MX空气氧化过程的催化活性最大；Mn为助催化剂，Mn与Co一样对MX的氧化具有催化作用，Mn单独使用的催化效果远不及Co，但Mn可与Co产生协同作用，两者组合后的催化活性远大于单纯的Co或Mn催化；溴是良好的自由基反应促进剂，可和高价态的Co(III)、Mn(III)之间发生快速的电子转移生成溴自由基，从而加速反应。在MX高温催化氧化制备IPA的过程中，伴随着催化剂Mn沉淀现象的发生，此沉淀反应不仅消耗催化剂Mn的含量，降低反应速率，而且影响产品的色泽。在高温有氧的环境中，伴随着催化剂Br氧化现象的发生，此氧化反应消耗催化剂Br的含量，降低氧化反应速率。因此，在原有Co-Mn-Br催化体系中添加第四种金属或非金属化合物作为催化添加剂以改善体系的催化性能，对于IPA装置的技术改造及扩大生产显得十分重要。上述在原有Co-Mn-Br催化体系中添加第四种金属或非金属化合物作为催化添加剂的方法，或能加速反应和降低副反应，但是都不能有效地降低粗间苯二甲酸中的间羧基苯甲醛(3-CBA)的含量。一般地，在粗间苯二甲酸中3-CBA的含量过高将导致产品色泽较差，需要进一步加氢精制。因此，对MX氧化反应体系的催化剂、催化添加剂、醋酸、水含量的优化调节是非常必要的。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术中存在的间二甲苯氧化生产的粗间苯二甲酸中间羧基苯甲醛含量过高、燃烧副反应严重、锰沉淀、溴氧化、设备腐蚀等问题，而提供了一种间苯二甲酸的制备方法。本专利技术的制备方法具有间二甲苯氧化生产的粗间苯二甲酸中间羧基苯甲醛含量低，锰沉淀、溴氧化、设备腐蚀现象减弱的特点。本专利技术提供了一种间苯二甲酸的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在催化剂和催化添加剂作用下，在溶剂中氧化间二甲苯，反应得间苯二甲酸；所述催化剂为Co-Mn-Br催化剂，所述催化添加剂包括稀土金属醋酸盐、碱金属醋酸盐和过渡金属醋酸盐中的一种或多种，所述催化添加剂在间二甲苯氧化体系中的加入量为50～1500ppm。其中，所述的稀土金属醋酸盐较佳地由Ce、Nd、Pr、Gd、Dy、Sm和La中的一种或多种稀土金属的醋酸盐组成，更佳地，所述稀土金属醋酸盐由稀土金属氧化物或稀土金属盐溶于醋酸制备而成。所述碱金属醋酸盐较佳地由KAc、KOH和NaOH中的一种或多种碱金属的醋酸盐组成，更佳地为将碱金属溶于醋酸制备而成，或者将碱制备为醋酸盐，其中所述的碱金属包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)这6种元素。所述过渡金属醋酸盐较佳地由Hf、Zr、Fe的醋酸盐和有机钼的醋酸盐中的一种或多种组成。所述的过渡金属醋酸盐中，Hf的醋酸盐比Zr的效果更好。专利技术人通过实验表明：Zr、Hf、K、Na、Ce等对氧化均具有加速作用，但是Zr容易沉淀，粗IPA中残留的Zr会使后续加氢精制的催化剂中毒。而Ce等具有防止锰沉淀的作用，从工业可行性考虑，Zr是不适合于大规模工业应用。因此，稀土金属醋酸盐、碱金属醋酸盐应优先考虑，过渡金属醋酸盐只能辅助使用，采用稀土金属醋酸盐、碱金属醋酸盐等，或与过渡金属醋酸盐组合使用，减弱了沉淀现象，又能加速氧化反应。本专利技术中，所述催化添加剂在间二甲苯氧化体系中的加入量较佳地为100～300ppm。本专利技术中，所述的间二甲苯氧化体系具有本领域常规含义，包括所有反应原料的集合。本专利技术中，以效果数据整体指标来考虑，所述催化添加剂较佳地为稀土金属醋酸盐和/或碱金属醋酸盐，更佳地为La(Ac)3、NaAc和Dy(Ac)6以质量比2:1:1形成的混合物。单从对于燃烧副反应的抑制效果出发，存在如下优选关系：Dy(Ac)6＞La(Ac)3＞Ce(Ac)3；Hf(Ac)4＞Ce(Ac)3；NaAc＞Ce(Ac)3。本专利技术中，所述稀土金属醋酸盐在间二甲苯氧化体系中的加入量的优选范围为50ppm～500ppm。本专利技术中，所述碱金属醋酸盐在间二甲苯氧化体系中的加入量的优选范围为50ppm～500ppm。本专利技术中，所述过渡金属醋酸盐在间二甲苯氧化体系中的加入量的优选范围为50ppm～500ppm。本专利技术中，如果以过渡金属离子的添加量计，其含量优选20～350ppm。本专利技术中，所述的催化剂中，醋酸钴、醋酸锰、溴化钠的Co离子、Mn离子、Br离子浓度范围为本领域常规范围，分别较佳地为100～2000ppm、100～2000ppm、100～2000ppm。本专利技术中，较佳地，所述催化剂和催化添加剂在反应之前先混合均匀。本专利技术的反应体系中，氧化剂一般为空气，所述溶剂为本领域常规溶剂，较佳地为水与醋酸组成的液体。其中，水在反应体系中的含量较佳地为3％～12％。本专利技术的反应体系中，溶剂比((HAc+H2O)/MX)较佳地为3～20。本专利技术中，所述反应的温度为本领域常规，较佳地为150～250℃；所述反应的压力为本领域常规，较佳地为0.5～2.5MPa。所述反应的时间为本领域常规，较佳地为20～60min。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本专利技术各较佳实例。本专利技术所用试剂和原料均市售可得。本专利技术的积极进步效果在于：本专利技术特别选择的催化添加剂有效改善了间二甲苯氧化生产的间苯二甲酸的反应效果，可应用于间苯二甲酸的工业生产中。而且本专利技术的制备方法具有间二甲苯氧化生产的粗间苯二甲酸中间羧基苯甲醛含量低，锰沉淀、溴氧化、设备腐蚀现象减弱的特点。附图说明图1为本申请实施例测得的液相色谱图。图2为实施例1中CO2、CO生成速率拟合示意图。图3为实施例2中CO2、CO生成速率拟合示意图。图4为实施例3中CO2、CO生成速率拟合示意图。图5为实施例4中CO2、CO生成速率拟合示意图。图6为实施例5中CO2、CO生成速率拟合示意图。图7为实施例6中CO2、CO生成速率拟合示意图。图8为实施例7中CO2、CO生成速率拟合示意图。图9为实施例8中CO2、CO生成速率拟合示意图。图10为实施例9中CO2、CO生成速率拟合示意图。图11为实施例10中CO生成速率拟合对比示意图。图12为实施例10中CO2生成速率拟合对比示意图。图13为实施例6的反应流程示意图。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本专利技术，但并不因此将本专利技术限制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：在催化剂和催化添加剂作用下，在溶剂中氧化间二甲苯，反应得间苯二甲酸；所述催化剂为Co‑Mn‑Br催化剂，所述催化添加剂包括稀土金属醋酸盐、碱金属醋酸盐和过渡金属醋酸盐中的一种或多种，所述催化添加剂在间二甲苯氧化体系中的加入量为50～1500ppm。

【技术特征摘要】
1.一种间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：在催化剂和催化添加剂作用下，在溶剂中氧化间二甲苯，反应得间苯二甲酸；所述催化剂为Co-Mn-Br催化剂，所述催化添加剂包括稀土金属醋酸盐、碱金属醋酸盐和过渡金属醋酸盐中的一种或多种，所述催化添加剂在间二甲苯氧化体系中的加入量为50～1500ppm。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的稀土金属醋酸盐包括Ce、Nd、Pr、Gd、Dy、Sm和La中的一种或多种稀土金属的醋酸盐；和/或，所述碱金属醋酸盐包括Li、Na、K、Rb、Cs和Fr中的一种或多种碱金属的醋酸盐；和/或，所述过渡金属醋酸盐包括Hf、Zr、Fe和Mo中的一种或多种过渡金属的醋酸盐。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化添加剂在间二甲苯氧化体系中的加入量为100～300ppm。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化添加剂为稀土金属醋酸盐和/或碱金属醋酸盐。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化添加剂为La(Ac)3、NaAc和Dy(Ac)6以质量比2:1:1形成的混合物。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土金属醋酸盐在间二甲苯氧化体系中的加入量为50ppm～500ppm；和/或，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙伟振，赵玲，吕全明，董健，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31