一种制备苯甲醛和苯甲醇的方法技术

技术编号:17793533 阅读:44 留言:0更新日期:2018-04-25 17:03
本发明专利技术涉及苯甲醛和苯甲醇制备技术领域,公开了一种制备苯甲醛和苯甲醇的方法,该方法包括:在双功能催化剂存在下,将含有苯甲酸酯和四氢萘的混合液进行反应,并将反应产物进行蒸馏分离;该双功能催化剂包括锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物,以及铁氧化物和/或钼氧化物;以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准,以MnO2计的锰氧化物、以ZnO计的锌氧化物、以Al2O3计的铝氧化物的含量分别为15~56重量%、15~55重量%和5~40重量%,以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的含量之和为1~10重量%。该方法能够提高苯甲酸酯的转化率以及苯甲醛和苯甲醇的选择性,高选择性地生产苯甲醛和苯甲醇。

A method for preparing benzaldehyde and benzyl alcohol

The invention relates to the technical field of preparation of benzaldehyde and benzyl alcohol, and discloses a method for preparing benzaldehyde and benzyl alcohol. The method includes: in the presence of a bifunctional catalyst, a mixture containing benzoate and four hydrogen naphthalene is reacted and distilled to separate the reaction products; the bifunctional catalyst includes manganese oxidation. Material, zinc oxide and aluminum oxide, and iron oxide and / or molybdenum oxide; based on the total weight of manganese oxide, zinc oxide and aluminum oxide, the content of MnO2's manganese oxide, ZnO zine oxide, and Al2O3 oxide is 15~56 weight%, 15~55 weight% and 5~40 wt%, respectively. The iron oxide content calculated by Fe2O3 and the sum of molybdenum oxides calculated by MoO2 are 1~10 wt.%. This method can improve the conversion rate of benzoic acid and the selectivity of benzaldehyde and benzyl alcohol, and produce benzaldehyde and benzyl alcohol in high selectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种制备苯甲醛和苯甲醇的方法
本专利技术涉及苯甲醛和苯甲醇制备
,具体地,涉及一种制备苯甲醛和苯甲醇的方法。
技术介绍
以苯甲醛为代表的芳香醛是一类重要的有机化工产品和反应中间体,广泛应用于香料、医药、塑料添加剂、树脂添加剂的合成中。传统的芳香醛制备方法包括甲苯卤化法、苯甲酰化法及氧化法等。甲苯卤化法是将过量的卤素与甲苯或带有其他支链的甲苯发生卤素取代反应,然后水解得到苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸混合物,产品中含有对人体有害的氯;另外苯与一氧化碳、氢气等原料进行甲酰化反应直接生成苯甲醛,但是反应条件苛刻,目标产品单程转化率低,后续处理能耗高;甲苯催化氧化法是制备苯甲酸的主要反应途径,通过调整氧化催化剂和氧化操作条件,可以联产苯甲醛、苯甲醇,但是产品中副产物多,甲苯单程转化率一般在8%~20%,主要产品为苯甲酸,苯甲醛的收率一般不高于3%。相比之下,采用苯甲酸酯加氢制备苯甲醛和苯甲醇具有较高的转化率和选择性,成为一个重要的研究方向。Feinstein等人在美国专利申请US3935265(1976)中介绍了在固体氧化铝上苯甲酸甲酯的加氢机理,在400℃至500℃生成苯甲醛,副产物为苯和甲苯,苯甲醛的选择性不高于37%。Gelbein等人在美国专利申请US4585899(1986)中提出了一种氧化铝负载锰的固体加氢催化剂,在430℃反应时,苯甲酸及其衍生物加氢转化率最高达到95%,对苯甲醛的选择性接近90%,但是对苯甲醇的选择性低于1%,苯的含量超过3.6%以上,氢气与酯的摩尔比例为50:1。徐华龙等人在专利申请CN1225353A中公开了采用共沉淀法得到γ-Al2O3修饰的氧化锰,固定床反应器评价苯甲酸甲酯加氢反应,初活性较好,转化率接近100%,对苯甲醛选择性接近90%。专利申请CN1257060A和CN1271717A中提供了一种分步沉淀法制备锰基催化剂的方法,先得到氧化铝的沉淀,然后在氧化铝上再次沉淀锰、铜、锆等活性金属,得到的催化剂分别用于苯甲酸甲酯及衍生物的加氢反应,对相应醛的选择性在85%~90%。专利申请CN1473810A中还提供了一种以M/Mn/Al水滑石为前驱体的催化剂,苯甲酸及其衍生物酯的转化率超过95%,选择性也接近90%。但是上述专利申请中所得到的产品中苯、甲苯及苄醚的含量较高,后期分离困难。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷,提供一种制备苯甲醛和苯甲醇的方法,本专利技术的方法能够提高苯甲酸酯的转化率以及苯甲醛和苯甲醇的选择性,高选择性地生产高附加值的苯甲醛和苯甲醇。现有技术中,四氢萘为炼油过程中较为常用的供氢剂,在一定温度下热裂化或者催化热裂化在线脱氢变为萘,然后不再与产品分离,可以有效改善加氢过程,降低生焦。本专利技术的专利技术人在研究中惊奇发现:在四氢萘作为供氢剂时的使用温度和压力条件与苯甲酸酯加氢反应的条件恰好重合(苯甲酸酯加氢过程一般为常压或者接近常压,反应温度在350℃~500℃,正好处于四氢萘的使用区间,而且,目标产物、反应物与四氢萘、萘的沸点有一定差距,分离后可以循环使用,减少排放,能够提高原子利用率),因此,本专利技术的专利技术人创造性地首次将以四氢萘作为供氢剂与特定的双功能催化剂(含有特定含量锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物,以及铁氧化物和钼氧化物中至少一种的复合金属氧化物催化剂)相结合,使得在该催化剂的双重功能催化作用下,催化四氢萘(作为供氢剂)在线生成氢气,并催化苯甲酸酯使用该在线生成的氢气进行加氢反应以制备苯甲醛和苯甲醇(该催化剂能够同时提高四氢萘的供氢能力和苯甲酸酯的加氢性能),且能够有效提高苯甲醛和苯甲醇的选择性,抑制苯和甲苯等副产物的生成,苯甲酸酯的转化率高,同时无需氢气进料,能够解决氢气储存和运输的问题。因此,为了实现上述目的,本专利技术提供了一种制备苯甲醛和苯甲醇的方法,该方法包括:在双功能催化剂存在下,将含有苯甲酸酯和四氢萘的混合液进行反应,并将反应产物进行蒸馏分离,得到苯甲醛和苯甲醇;其中,所述双功能催化剂包括锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物,以及铁氧化物和钼氧化物中的至少一种;以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准,以MnO2计的锰氧化物的含量为15~56重量%,以ZnO计的锌氧化物的含量为15~55重量%,以Al2O3计的铝氧化物的含量为5~40重量%,以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的含量之和为1~10重量%。本专利技术的方法为一种以四氢萘为供氢剂,苯甲酸酯加氢高选择性制备苯甲醛和苯甲醇的方法,能够利用苯甲酸酯加氢多产高经济附加值的苯甲醛和苯甲醇。具体地,该方法将以四氢萘作为供氢剂与特定的双功能催化剂相结合,将双功能催化剂用于以四氢萘为氢源的苯甲酸酯加氢生产苯甲醛和苯甲醇的反应过程,即利用该双功能催化剂催化四氢萘(作为供氢剂)在线生成氢气,并催化苯甲酸酯使用该在线生成的氢气进行加氢反应以制备苯甲醛和苯甲醇,该方法能够有效提高苯甲醛和苯甲醇的选择性,抑制苯和甲苯等副产物的生成,且苯甲酸酯的转化率较高(苯甲酸酯的转化率为35~80%,优选为60~80%;苯甲醛和苯甲醇的选择性之和高于90%,苯与甲苯的选择性之和不高于5%),同时无需氢气进料、还能够解决氢气储存和运输的问题。根据本专利技术的一种优选的实施方式,将蒸馏分离得到的未反应的苯甲酸酯和未反应的四氢萘作为进料循环使用,将蒸馏分离得到的萘进行加氢处理,并将加氢处理得到的产物作为进料重新使用,能够将各物料循环使用、减少排放、提高原子利用率。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术,并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种制备苯甲醛和苯甲醇的方法,该方法包括:在双功能催化剂存在下,将含有苯甲酸酯和四氢萘的混合液进行反应,并将反应产物进行蒸馏分离,得到苯甲醛和苯甲醇;其中,所述双功能催化剂包括锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物,以及铁氧化物和钼氧化物中的至少一种;以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准,以MnO2计的锰氧化物的含量为15~56重量%,以ZnO计的锌氧化物的含量为15~55重量%,以Al2O3计的铝氧化物的含量为5~40重量%,以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的含量之和为1~10重量%。本专利技术的方法中,优选情况下,所述混合液中,苯甲酸酯和四氢萘的摩尔比为1:(1~20),进一步优选为1:(2~10),更进一步优选为1:(2~5)。本专利技术的方法中,优选情况下,反应的条件包括:温度为350~500℃,进一步优选为400~420℃;压力为0.1~3MPa,进一步优选为0.2~2MPa。本专利技术中,压力是指表压。本专利技术的方法中,优选情况下,反应在固定床反应器中进行,以苯甲酸酯计,所述混合液的质量空速为0.1~5h-1,进一步优选为0.2~0.8h-1。本专利技术本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种制备苯甲醛和苯甲醇的方法,其特征在于,该方法包括:在双功能催化剂存在下,将含有苯甲酸酯和四氢萘的混合液进行反应,并将反应产物进行蒸馏分离,得到苯甲醛和苯甲醇;其中,所述双功能催化剂包括锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物,以及铁氧化物和钼氧化物中的至少一种;以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准,以MnO2计的锰氧化物的含量为15~56重量%,以ZnO计的锌氧化物的含量为15~55重量%,以Al2O3计的铝氧化物的含量为5~40重量%,以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的含量之和为1~10重量%。

【技术特征摘要】
1.一种制备苯甲醛和苯甲醇的方法,其特征在于,该方法包括:在双功能催化剂存在下,将含有苯甲酸酯和四氢萘的混合液进行反应,并将反应产物进行蒸馏分离,得到苯甲醛和苯甲醇;其中,所述双功能催化剂包括锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物,以及铁氧化物和钼氧化物中的至少一种;以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准,以MnO2计的锰氧化物的含量为15~56重量%,以ZnO计的锌氧化物的含量为15~55重量%,以Al2O3计的铝氧化物的含量为5~40重量%,以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的含量之和为1~10重量%。2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述混合液中,苯甲酸酯和四氢萘的摩尔比为1:(1~20),优选为1:(2~10),进一步优选为1:(2~5)。3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述反应的条件包括:温度为350~500℃,优选为400~420℃;压力为0.1~3MPa,优选为0.2~2MPa。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,所述反应在固定床反应器中进行,以苯甲酸酯计,所述混合液的质量空速为0.1~5h-1,优选为0.2~0.8h-1。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,该方法还包括:经蒸馏分离得到未反应的苯甲酸酯、未反应的四氢萘、萘、苯甲醛和苯甲醇,将未反应的苯甲酸酯和未反应的四氢萘作为进料循环使用;将萘进行加氢处理,并将加氢处理得到的产物作为进料重新使用;优选地,所述蒸馏分离的方式为减压蒸馏。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其中,所述苯甲酸酯包括苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯和苯甲酸丁酯中的至少一种。7....

【专利技术属性】
技术研发人员:郜亮温朗友俞芳夏玥穜董明会慕旭宏宗保宁
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
类型:发明
国别省市:北京,11

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