一种制备1,3-二氯-2-丙醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备1,3‑二氯‑2‑丙醇的方法，该方法包括使氯丙烯、氯化氢、氧化剂和含氧烃在催化剂存在下进行接触反应，所述含氧烃为醇和/或羧酸，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。该方法具有不使用有毒氯气，操作过程简单，反应条件温和，1,3‑二氯‑2‑丙醇选择性高，催化剂易分离等特点。

A method for preparation of 1,3- two chlorine -2- propanol

The invention discloses a method for preparing 1,3 two chlorine 2 acetyl alcohol, which includes the contact reaction of chlorene, hydrogen chloride, oxidizing agent and oxygen - containing hydrocarbon in the presence of the catalyst, and the oxygen hydrocarbon is alcohol and / or carboxylic acid, the catalyst is a titanium silicon molecular sieve catalyst. The method has the characteristics of not using toxic chlorine gas, simple operation process, mild reaction conditions, high selectivity of 1,3 two chlorine 2 alcohol, easy separation of catalyst and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种制备1,3-二氯-2-丙醇的方法
本专利技术涉及一种制备1,3-二氯-2-丙醇的方法。
技术介绍
1,3-二氯-2-丙醇，是制备环氧氯丙烷的重要中间体，市场需求量大。根据已有知识，1,3-二氯-2-丙醇可以通过氯丙烯氯醇化反应、烯丙醇氯化反应和甘油氯化反应等方法得到。以氯醇法来说，氯丙烯氯醇化法发展较早，其工艺过程简单成熟，具有占有较大的市场占有率。该方法由氯丙烯、氯气和水混合经次氯酸氯醇化反应制备二氯丙醇，由于存在氯气与氯丙烯直接加成生成三氯丙烷等副产物，一般而言，二氯丙醇的选择性低于90％，而且生成的二氯丙醇中，1,3-二氯-2-丙醇占70％，2,3-二氯-1-丙醇占30％，1,3-二氯-2-丙醇选择性较低。以甘油氯化反应而言，在有机酸的催化作用下，氯化氢对甘油发生氯代反应，首先生成一氯取代物，然后再高温下继续反应可以生成二氯取代物。由于受空间位阻的影响，3位羟基比2位羟基更容易取代，故一氯取代物以3-氯-1,2-丙二醇为主。同样，二氯取代物也有1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇两种异构体。总体而言，通过上述现有方法得到的产物中副产物较多，且1,3-二氯-2-丙醇选择性较低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备1,3-二氯-2-丙醇的方法，该方法具有不使用有毒氯气，操作过程简单，反应条件温和，1,3-二氯-2-丙醇选择性高，催化剂易分离等特点。为了实现上述目的，本专利技术提供一种制备1,3-二氯-2-丙醇的方法，该方法包括使氯丙烯、氯化氢、氧化剂和含氧烃与催化剂接触进行反应，所述含氧烃为醇和/或羧酸，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。优选地，所述醇具有2-5个碳原子，可选地，所述醇的β碳原子上具有1-3个氟原子。优选地，所述醇为选自乙醇、正丙醇、正丁醇、2-氟乙醇、2,2-二氟乙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、六氟丁醇和八氟戊醇中的至少一种。优选地，所述羧酸具有2-5个碳原子，可选地，所述羧酸的α碳原子上具有1-3个氟原子。优选地，所述羧酸为选自乙酸、丙酸、丁酸、一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、2-氟丙酸、2,2-二氟丙酸、全氟丙酸、2,2-二氟丁酸、全氟丁酸和全氟戊酸中的至少一种。优选地，所述含氧烃与氯丙烯的摩尔比为(0.01-0.2)∶1。优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛、BEA型钛硅分子筛、MWW型钛硅分子筛、MOR型钛硅分子筛、TUN型钛硅分子筛和六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。优选地，其中，所述钛硅分子筛为具有空心结构的MFI型钛硅分子筛，所述空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量至少为70毫克/克分子筛，低温氮气吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。优选地，相对于1重量份的所述氯丙烯，所述催化剂的用量为0.1-6重量份。优选地，所述氧化剂为无机过氧化物和/或有机过氧化物；所述无机过氧化物为选自过氧化氢、过碳酸钠、过碳酰胺和过硫酸钾中的至少一种，所述有机过氧化物为选自叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧化异丙苯、过氧化氢乙苯、过氧化苯甲酸、过氧化氢异丙基和过氧化氢叔戊基中的至少一种。优选地，所述氯丙烯与氧化剂的摩尔比为1∶(0.2-20)。优选地，所述氧化剂与氯化氢的摩尔比为1∶(0.1-6)。优选地，所述反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂与氯丙烯的摩尔比为(8-200)∶1。优选地，所述溶剂为水和/或有机溶剂，所述有机溶剂为选自乙醚、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的至少一种。优选地，所述反应的条件为：反应温度为5℃-70℃，反应的时间为0.1h-20h。通过上述技术方案，本专利技术采用催化剂催化氯化氢、氧化剂和含氧烃反应生成活性氯，并对氯丙烯产生原位氯醇化作用以制备二氯丙醇。与传统氯醇化方法相比，反应过程不需要使用氯气，操作过程简单，反应条件温和，含氧烃能作用于活性氯，并对选择性生成1,3-二氯-2-丙醇起到有效促进作用，产品后续分离能耗较低，工艺更为安全高效，适合大规模工业生产应用。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是本专利技术中实施例所采用的空心钛硅分子筛HTS的透射电子显微镜照片；图2是本专利技术中实施例所采用的空心钛硅分子筛HTS的低温氮气吸附的吸附等温线和脱附等温线。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供一种制备1,3-二氯-2-丙醇的方法，该方法包括使氯丙烯、氯化氢、氧化剂和含氧烃在催化剂存在下进行接触反应，所述含氧烃为醇和/或羧酸，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。在催化剂的催化作用下，氯化氢和氧化剂反应可以生成活性氯，并对氯丙烯产生原位氯醇化作用从而得到二氯丙醇，反应过程不需要使用氯气，反应条件温和，与直接使用氯气进行氯醇化的传统方法相比，更为安全高效。根据本专利技术，醇和/或羧酸能作用于活性氯，并对选择性生成1,3-二氯-2-丙醇起到有效促进作用。由于卤素具有较强的吸电子能力，当所述醇和/或羧酸含有卤素时，能显著改变原分子的电子分布，进而影响其性能，有效提高1,3-二氯-2-丙醇的选择性。因此，所述醇可以具有2-5个碳原子，可选地，所述醇的β碳原子上还可以具有1-3个氟原子。进一步地，所述醇可以为选自乙醇、正丙醇、正丁醇、2-氟乙醇、2,2-二氟乙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、六氟丁醇和八氟戊醇中的至少一种。所述羧酸可以具有2-5个碳原子，可选地，所述羧酸的α碳原子上还可以具有1-3个氟原子。进一步地，所述羧酸可以为选自乙酸、丙酸、丁酸、一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、2-氟丙酸、2,2-二氟丙酸、全氟丙酸、2,2-二氟丁酸、全氟丁酸和全氟戊酸中的至少一种。根据本专利技术，为了达到理想的反应效果，所述含氧烃与氯丙烯的摩尔比可以为(0.01-0.2)∶1。根据本专利技术，所述钛硅分子筛为常见的钛硅分子筛，例如，所述钛硅分子筛可以为MFI型钛硅分子筛(如TS-1分子筛)、MEL型钛硅分子筛(如TS-2分子筛)、BEA型钛硅分子筛(如Ti-beta分子筛)、MWW型钛硅分子筛(如Ti-MCM-22分子筛)、MOR型钛硅分子筛(如Ti-MOR分子筛)、TUN型钛硅分子筛(如Ti-TUN分子筛)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41分子筛、Ti-SBA-15分子筛)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48分子筛)等。优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛和BEA型钛硅分子筛中的至少一种。进一步优选地，所述钛硅分子筛为MFI型钛硅分子筛。根据本专利技术，为了进一步提高1,3-二氯-2-丙醇的选择性，所述钛硅分子筛优选为具有空心结构的MFI型钛硅分子筛，所述空心结构的空腔部分的径向长度可以为5-300纳米，所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量至少为70毫克/克分子筛，低温氮气吸附的吸附等温线和脱附等温线本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备1,3‑二氯‑2‑丙醇的方法，该方法包括使氯丙烯、氯化氢、氧化剂和含氧烃在催化剂存在下进行接触反应，所述含氧烃为醇和/或羧酸，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种制备1,3-二氯-2-丙醇的方法，该方法包括使氯丙烯、氯化氢、氧化剂和含氧烃在催化剂存在下进行接触反应，所述含氧烃为醇和/或羧酸，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇具有2-5个碳原子，可选地，所述醇的β碳原子上具有1-3个氟原子。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述醇为选自乙醇、正丙醇、正丁醇、2-氟乙醇、2,2-二氟乙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、六氟丁醇和八氟戊醇中的至少一种。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羧酸具有2-5个碳原子，可选地，所述羧酸的α碳原子上具有1-3个氟原子。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述羧酸为选自乙酸、丙酸、丁酸、一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、2-氟丙酸、2,2-二氟丙酸、全氟丙酸、2,2-二氟丁酸、全氟丁酸和全氟戊酸中的至少一种。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氧烃与氯丙烯的摩尔比为(0.01-0.2)∶1。7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛、BEA型钛硅分子筛、MWW型钛硅分子筛、MOR型钛硅分子筛、TUN型钛硅分子筛和六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有空心结构的MFI型钛硅分子筛，所述空心结构的空...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭欣欣，林民，朱斌，夏长久，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11