一种反式-1-氯3,3,3-三氟丙烯的精制方法技术

本发明专利技术提供了一种反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的精制方法。该方法使用烃类化合物为萃取剂，通过萃取精馏除去反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯粗品中的杂质顺式‑1,3,3,3‑四氟丙烯。本发明专利技术提供一种连续高效的反式‑1‑氯3,3,3‑三氟丙烯精制方法。

A refining method of trans -1- chloro 3,3,3- three fluoro propylene

The invention provides a refining method for trans 1 3,3,3 chloride three fluoro propylene. This method uses hydrocarbon compounds as extractant and extractive distillation to remove the impurity CIS 1,3,3,3 tetrafluoropropene in the 3,3,3 three fluoropropene crude product. The invention provides a continuous and efficient purification method for trans 1 3,3,3 chloride three fluoro propylene.

【技术实现步骤摘要】
一种反式-1-氯3,3,3-三氟丙烯的精制方法
本专利技术涉及一种反式-1-氯3,3,3-三氟丙烯的精制方法，尤其涉及通过萃取精馏除去反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯粗品中的杂质顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。
技术介绍
反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-HCFO-1233zd)的臭氧消耗潜值(ODP)接近于0，温室效应潜值(GWP)为7.0，环保性能优良，已被国际社会认定为第四代氟代烃发泡剂，具有很好的发展前景。此外，E-HCFO-1233zd还可广泛用作溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。在1,1,1,3,3-五氯丙烷路线中，在有或无催化剂存在下，经过氟化反应制备E-HCFO-1233zd，同时会生成系列中间氟化物和副产物，其中E-HCFO-1233zd(19℃)与Z-HFO-1234ze(9℃)沸点较为接近，易形成共沸物或近似共沸物，常规精馏技术难以实现两者的分离，此外，两者均为烯烃，无法使用氯化反应的方式除去。中国专利CN1320109A采用X型沸石吸附剂，在0～3℃下带压吸附脱除E-HCFO-1233zd粗品中的多种杂质，如反式-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)、1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)和Z-HFO-1234ze等。该法分批处理粗品中杂质时，需要在低温下(-20℃)长时间(24h)静置；连续处理杂质时，仅在89min后杂质Z-HFO-1234ze含量增加到0.1％以上。要获得较好的吸附效果，吸附剂须进行再生处理。因此，该法存在处理周期长、无法连续和效率低等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服
技术介绍
中存在的不足，提供一种连续、高效的反式-1-氯3,3,3-三氟丙烯精制方法。为了实现本专利技术的目的，本专利技术使用烃类化合物为萃取剂，通过萃取精馏除去反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯粗品中的杂质顺式-1,3,3,3-四氟丙烯。本专利技术所选的萃取剂具体选自正己烷、环己烷、正庚烷、正戊烷、甲苯、二甲苯、苯乙烯或双环戊二烯。萃取精馏的原理为通过加入所述的萃取剂，显著改变Z-HFO-1234ze与E-HCFO-1233zd的相对挥发度，从而将两者分离。此处，Z-HFO-1234ze与E-HCFO-1233zd的相对挥发度(α)定义如下：为获得加入萃取剂后的Z-HFO-1234ze与E-HCFO-1233zd相对挥发度α，本专利技术采用300ml的带气相和液相取样阀的反应釜实验测定，具体步骤如下：向反应釜加入160g萃取剂和20gZ-HFO-1234ze/E-HCFO-1233zd混合物(其中E-HCFO-1233zd含量为98.0wt％)；将反应釜浸没在55℃恒温油浴中，物料采用磁力搅拌，使物料充分混合，待反应釜内物料达到气液相平衡，取气相样和液相样品，气相色谱分析测定各相的组成含量。按上述相对挥发度定义公式，计算出相对挥发度α值，相关实验结果见表1。表1加入萃取剂后的α值由表1可知，加入非极性或弱极性溶剂萃取剂后，均改变了Z-HFO-1234ze相对于E-HCFO-1233zd的相对挥发度，α由不加萃取剂时的1.25变成明显大于1，使得Z-HFO-1234ze更易挥发，也即可以通过萃取精馏，从塔顶分离出杂质Z-HFO-1234ze。从表1中可知，较佳的萃取剂是烃类化合物，具体优选的萃取剂是正庚烷。此外，萃取剂可以单独使用，也可以两种及以上混合使用。使用本专利技术所述萃取剂，萃取精馏提纯E-HCFO-1233zd时，可采用常用的精馏塔，例如板式塔、筛板塔或填料塔等来实施。精馏塔的设计参数和操作条件均随萃取剂的选择和原料组成变化而变化，为达到分离目的可适当进行选择。采用本专利技术所述萃取剂进行萃取精馏操作时，可采用萃取脱轻塔和萃取精馏塔的两塔操作：(1)E-HCFO-1233zd粗品由萃取脱轻塔中部进料，萃取剂则从萃取脱轻塔上部进料，在萃取脱轻塔塔内萃取剂将E-HCFO-1233zd萃取至塔釜，形成富集E-HCFO-1233zd的萃取液作为塔釜馏分，进入萃取精馏塔，萃取回收塔塔顶为Z-HFO-1234ze馏分；(2)萃取精馏塔将E-HCFO-1233zd和萃取剂分离，塔顶得到E-HCFO-1233zd产品，塔釜得到萃取剂，循环至萃取脱轻塔。本专利技术通过萃取精馏除去反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯粗品中的杂质顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，其中萃取剂为烃类化合物，包括以下步骤：(1)将原料反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯粗品从萃取脱轻塔中部进料，将萃取剂从塔上部进料，萃取剂与原料的质量比为3～20:1，塔顶馏分为顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，塔釜馏分为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和萃取剂，进入萃取精馏塔；塔器操作条件：塔器操作压力为100～300kPa，塔顶温度为9.3～41.2℃，塔釜温度为40.2～158℃，回流比为0.5～5；(2)萃取脱轻塔塔釜物料进入萃取精馏塔，塔顶馏分为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯产品，塔釜馏分为萃取剂，至萃取脱轻塔循环使用；塔器操作压力为50～200kPa，塔顶温度为1.0～37.7℃，塔釜温度为98.0～145.0℃，回流比为4.5～20。所述的萃取剂为正己烷、环己烷、正庚烷、正戊烷、甲苯、二甲苯、苯乙烯或双环戊二烯，具体优选正庚烷。一种优选的E-HCFO-1233zd的精制方法，采用正庚烷为萃取剂，包括以下步骤：(1)以E-HCFO-1233zd粗品为原料，其中E-HCFO-1233zd的含量为98.0～99.0wt％，Z-HFO-1234ze的含量为0.1～2.0wt％，以正庚烷为萃取剂，将萃取剂从萃取脱轻塔上部进料，将原料从萃取脱轻塔中部进料，萃取剂与原料的质量比为5:1～10:1，萃取脱轻塔塔顶馏分为Z-HFO-1234ze，塔釜馏分为E-HCFO-1233zd和萃取剂，进入萃取精馏塔；萃取脱轻塔萃取的操作条件：塔器操作压力为100～200kPa，塔顶温度为9.3～28.4℃，塔釜温度为40.2～63.1℃，回流比为0.5～5；(2)萃取精馏塔塔顶馏分为E-HCFO-1233zd，塔釜馏分为萃取剂，循环至萃取脱轻塔；萃取精馏塔的操作条件：塔器操作压力为100～200kPa，塔顶温度为17.9～37.7℃，塔釜温度为98.0～123.3℃，回流比为4.5～20。所述的原料反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯粗品，是以1,1,1,3,3-五氯丙烷和氟化氢为原料经过化学反应得到并经过预处理后得到的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯粗品。本专利技术的优点：通过筛选的专有萃取剂及采用萃取脱轻塔和萃取精馏塔的精制工艺，有效分离出E-HCFO-1233zd和Z-HFO-1234ze，从而可以连续、高效地精制得到纯度为99.9％的E-HCFO-1233zd。附图说明图1为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的精制工艺流程图。图1中的标号意义如下：T1—萃取脱轻塔；T2—萃取精馏塔；1—反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯粗品；2—T1塔顶馏出物；3—T1塔釜馏出物；4—T2塔顶馏出物；5—T2塔釜馏出物。具体实施方式下列结合实施例对本专利技术进一步详述说明，但并不限制本专利技术的范围。实施例1萃取脱轻塔T1和萃取精馏塔T2均为填料塔，塔径本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的精制方法，其特征在于通过萃取精馏除去反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯粗品中的杂质顺式‑1,3,3,3‑四氟丙烯，其中萃取剂为烃类化合物，包括以下步骤：(1)将原料反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯粗品从萃取脱轻塔中部进料，将萃取剂从塔上部进料，萃取剂与原料的质量比为3～20:1，塔顶馏分为顺式‑1,3,3,3‑四氟丙烯，塔釜馏分为反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和萃取剂，进入萃取精馏塔；塔器操作条件：塔器操作压力为100～300kPa，塔顶温度为9.3～41.2℃，塔釜温度为40.2～158℃，回流比为0.5～5；(2)萃取脱轻塔塔釜物料进入萃取精馏塔，塔顶馏分为反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯产品，塔釜馏分为萃取剂，至萃取脱轻塔循环使用；塔器操作压力为50～200kPa，塔顶温度为1.0～37.7℃，塔釜温度为98.0～145.0℃，回流比为4.5～20。

【技术特征摘要】
1.一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的精制方法，其特征在于通过萃取精馏除去反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯粗品中的杂质顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，其中萃取剂为烃类化合物，包括以下步骤：(1)将原料反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯粗品从萃取脱轻塔中部进料，将萃取剂从塔上部进料，萃取剂与原料的质量比为3～20:1，塔顶馏分为顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，塔釜馏分为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和萃取剂，进入萃取精馏塔；塔器操作条件：塔器操作压力为100～300kPa，塔顶温度为9.3～41.2℃，塔釜温度为40.2～158℃，回流比为0.5～5；(2)萃取脱轻塔塔釜物料进入萃取精馏塔，塔顶馏分为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯产品，塔釜馏分为萃取剂，至萃取脱轻塔循环使用；塔器操作压力为50～200kPa，塔顶温度为1.0～37.7℃，塔釜温度为98.0～145.0℃，回流比为4.5～20。2.根据权利要求1所述的反式-1-氯3,3,3-三氟丙烯的精制方法，其特征在于所述的萃取剂为正己烷、环己烷、正庚烷、正戊烷、甲苯、二甲苯、苯乙烯或双环戊二烯。3.根据权利要求1所述的反式-1-氯3,3,...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩升，曾纪珺，张伟，唐晓博，赵波，谷玉杰，杨志强，郝志军，李凤仙，吕剑，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西,61