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一种制备二芳基乙炔类化合物的方法技术

技术编号:17793515 阅读:38 留言:0更新日期:2018-04-25 17:02
本发明专利技术涉及有机化合物的制备,旨在提供一种制备二芳基乙炔类化合物的方法。包括:在氮气保护下,将偕三溴甲基芳烃化合物和铜加入反应器中,进行脱氧处理;将多元胺溶于适量无水无氧的溶剂后,加至前述反应器中,在30~80℃下进行偶合反应3~12小时;经过分离和纯化,得到二芳基乙炔类化合物。本发明专利技术的合成条件温和,反应对不同官能团的兼容性好;原料偕三溴甲基芳烃化合物合成方便,可具有不同的取代基团,结构可变;采用一种原料,产物经过处理简单即可得到的高纯度的产物,产率高;采用两种不同的原料可以制备不对称的二芳基乙炔类化合物。

A method for the preparation of two aryl acetylene compounds

The invention relates to the preparation of organic compounds, aiming at providing a method for preparing two aryl acetylene compounds. Under the protection of nitrogen, three bromo methyl aromatic compounds and copper were added to the reactor to deoxidize. After the polyamine was dissolved in a proper amount of anhydrous and anaerobic solvent, the reaction was added to the reactor at 30~80 degrees for 3~12 hours. After separation and purification, the two aryl acetylene compounds were obtained. The synthetic condition of the invention is mild, and the reaction is good for the compatibility of different functional groups; the raw material with three bromomethyl aromatic hydrocarbon compound is convenient, can have different substituent groups and the structure is variable; with one kind of raw material, the product has high yield by simple treatment, and two different raw materials can be used. In order to prepare asymmetric two aryl acetylene compounds.

【技术实现步骤摘要】
一种制备二芳基乙炔类化合物的方法
本专利技术是关于有机化合物的制备方法领域,特别涉及一种二芳基乙炔类化合物的合成新方法。
技术介绍
二芳基乙炔类化合物如下式所示。含有碳-碳叁键官能团的炔烃由于其线性刚性结构和富含π电子的结构特点,在药物及光电材料等领域有广泛应用。在有机合成中,碳-碳叁键的形成有不同的方法,可分为由从已有的官能团转化为碳-碳叁键和直接构筑碳-碳叁键。消除反应是一种获得碳-碳重键的重要策略。通过消除反应可以碳-碳单键或碳-碳双键为前体得到碳-碳叁键。很多消除反应可以用于制备芳香基团取代的炔烃(Chem.Rev.2006,106,5387-5412)。其中,脱卤反应是制备碳-碳叁键的一种普遍的方法,如邻位双卤代化合物脱除卤素(Syn.Stutt.1981,11,879-880,J.Org.Chem.2005,70,8621-8624;J.Am.Chem.Soc.2011,133,19274-19277)可以获得碳-碳叁键。磷试剂,如β-酮叶立德,α-卤代叶立德,重氮甲基膦酸酯,卤代甲基膦酸酯和烯醇磷酸酯的热分解反应(Syn.Stutt.2000,185-213)是也制备碳-碳叁键的有效方法。Fritsch-Buttenberg-Wiechell重排(Chem.Eur.J.2003,9,2542-2550)是以炔基取代的三溴烯烃为前体制备多炔结构的有价值的合成方法。该重排反应的条件相当苛刻,反应条件使得该反应不能与许多官能团相容。上述反应都是在已有碳-碳骨架和官能团的基础上进行转化。炔烃的复分解反应(Alkynemetathesis)是通过已有叁键的断裂和重组产生新的叁键的过程。严格地讲,没有形成额外的碳-碳叁键,而且还浪费了一个碳-碳叁键。用于炔烃复分解催化剂主要有三个体系,即Mortreux体系,Schrock体系和Cummins–Fürstner–Moore体系。Mortreux体系由Mo(CO)6/苯酚或其衍生物两个组分组成(J.Chem.Soc.Chem.Comm.1974,(19),786-787;J.Mol.Catal.1976,1,(2),101-109)。该催化体系需要在高温下反应,官能团耐受性差的缺点极大地限制了其的适用性。由于该体系采用商业化试剂、催化剂稳定性好、操作简单,这种经典催化剂仍然被广泛使用。Schrock型催化剂是高氧化态钼或钨的烷基卡巴络合物(J.Mol.Catal.1982,15,(1-2)75-79)。其中,新戊炔基钨配合物Me3C≡CW(OCMe3)3是最广泛使用的催化剂,有许多应用报道。该体系需要较高的反应温度和较大的催化剂用量。Cummins在20世纪90年代中期提出了结构为Mo{NR(Ar)}3的三亚胺钼(III)化合物,其能够断裂氮分子中的氮-氮叁键(Science1995,268,861-863)。基于这一发现,Moore在用酚或二氧化硅处理上述化合物后,可分离出如EtC≡Mo{N(t-Bu)Ar}3,能够有效地催化炔烃复分解反应(Chem.Commun.2003,832-833)。Cummins报道以Mo(H)(η2-Me2CNAr){N(i-Pr)Ar}为前体合成亚苄基钼络合物,可以在室温和低用量的条件下催化炔烃易位反应(Organometallics2003,22,3351-3353)。表一金属或金属化合物催化的三卤代甲苯的偶合反应1.Syn.Stutt.1995,133-1352.ChemPharmBull1984,32,1840-1853;3.J.Organomet.Chem.1990,390,275-292;4.Chem.Ber.Recl.1997,130,1175-1187;5.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1719-1722;6.J.Organomet.Chem.1990,381,29-34三卤甲苯在金属或金属化合物的作用下可以发生还原偶合反应,得到1,2-二苯乙炔。涉及的金属主要有钯(Syn.Stutt.1995,133-135)、钴(ChemPharmBull1984,32,1840-1853)、镁(J.Organomet.Chem.1990,390,275-292)、铬(Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1719-1722;Chem.Ber.Recl.1997,130,1175-1187)和钛(J.Organomet.Chem.1990,381,29-34)等。具体反应条件和产率见表一所示。苯甲酰氯在镝(Dy)催化下,在DMAc溶剂中80℃反应3h可以得到86%的二苯乙炔产物(Organometallics2011,30,2026-2030)。在锂汞齐催化剂作用下,芳酰氯被还原偶合得到二苯乙二酮,然后还原消除可生成二苯乙炔(ChemBer-Recl1983,116,1615-1622)。上述技术存在的缺陷主要包括:消去反应容易发生副反应,产率不高;炔烃易位反应需要以炔类化合物为前体,并没有形成额外的碳-碳叁键,而且还浪费了一个碳-碳叁键;还原偶合反应的适用对象很少,且大多数反应的产率不高。碳-碳叁键是有机化学的重要组成部分。我们提出采用不含炔基的偕三溴甲基芳烃化合物为前体,在铜/多元胺的作用下,通过还原偶合反应形成碳-碳叁键,用于制备二芳基乙炔类化合物。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是,克服现有技术中的不足,提供一种制备二芳基乙炔类化合物的新方法。为解决上述技术问题,本专利技术的解决方案是:提供一种制备二芳基乙炔类化合物的方法,包括以下步骤:(1)在氮气保护下,将偕三溴甲基芳烃化合物和铜加入反应器中,进行脱氧处理;(2)将多元胺溶于适量无水无氧的溶剂后,加至前述反应器中,在30~80℃下进行偶合反应3~12小时;反应体系中,偕三溴甲基芳烃化合物、铜和多元胺的摩尔比为1∶2.5~5∶1.5~5;(3)经过分离和纯化,得到二芳基乙炔类化合物。本专利技术中,所述的偕三溴甲基芳烃化合物(1)的结构如式1:式1中,R1为H-、F-、Cl-或Br-;R2为H-、Cl-、Br-、CH3C(O)-或CH3O-;R3为H-、F-、Cl-、Br-、tert-C4H9-、-CF3、-CN、CH3C(O)-、CH3OC(O)-或-NO2。本专利技术中,所述偕三溴甲基芳烃化合物是单种偕三溴甲基芳烃化合物,或者是比例可变的两种偕三溴甲基芳烃化合物;当采用单种偕三溴甲基芳烃化合物时,偶合反应后得到对称的二芳基乙炔类化合物;当采用两种偕三溴甲基芳烃化合物时,两种偕三溴甲基芳烃化合物的摩尔比为0.2:0.8~0.8:0.2,偶合反应后得到三种产物,分别是:两种偕三溴甲基芳烃化合物各自的自偶合产物,是对称的二芳基乙炔类化合物;以及两种偕三溴甲基芳烃化合物的交叉偶合产物,是不对称的二芳基乙炔类化合物。本专利技术中,所述的二芳基乙炔类化合物的结构如式2和3所示:其中,式2为对称的二芳基乙炔类化合物,式3为不对称的二芳基乙炔类化合物;式中,R1为H-、F-、Cl-或Br-;R2为H-、Cl-、Br-、CH3C(O)-或CH3O-;R3为H-、F-、Cl-、Br-、tert-C4H9-、-CF3、-CN、CH3C(O)-、C本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种制备二芳基乙炔类化合物的方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)在氮气保护下,将偕三溴甲基芳烃化合物和铜加入反应器中,进行脱氧处理;(2)将多元胺溶于适量无水无氧的溶剂后,加至前述反应器中,在30~80℃下进行偶合反应3~12小时;反应体系中,偕三溴甲基芳烃化合物、铜和多元胺的摩尔比为1∶2.5~5∶1.5~5;(3)经过分离和纯化,得到二芳基乙炔类化合物。

【技术特征摘要】
1.一种制备二芳基乙炔类化合物的方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)在氮气保护下,将偕三溴甲基芳烃化合物和铜加入反应器中,进行脱氧处理;(2)将多元胺溶于适量无水无氧的溶剂后,加至前述反应器中,在30~80℃下进行偶合反应3~12小时;反应体系中,偕三溴甲基芳烃化合物、铜和多元胺的摩尔比为1∶2.5~5∶1.5~5;(3)经过分离和纯化,得到二芳基乙炔类化合物。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的偕三溴甲基芳烃化合物的结构如式1所示:其中,R1为H-、F-、Cl-或Br-;R2为H-、Cl-、Br-、CH3C(O)-或CH3O-;R3为H-、F-、Cl-、Br-、tert-C4H9-、-CF3、-CN、CH3C(O)-、CH3OC(O)-或-NO2。3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述偕三溴甲基芳烃化合物是单种偕三溴甲基芳烃化合物,或者是比例可变的两种偕三溴甲基芳烃化合物;当采用单种偕三溴甲基芳烃化合物时,偶合反应后得到对称的二芳基乙炔类化合物;当采用两种偕三溴甲基芳烃化合物时,两种偕三溴甲基芳烃化合物的摩尔比为0.2:0.8~0.8:0.2,偶合反应后得到三种产物,分别是:两种偕三溴甲基芳烃化合物各自的自偶合产物,是对称的二芳基乙炔类化合物;以及两种偕三溴甲基芳烃化合物的交叉偶合产物,是不对称的二芳基乙炔类化合物。4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的二芳基乙炔类化合物的分子结构如下所示:其中,式2为对称的二芳基乙炔类化合物,式3为不对称的二芳基乙炔类化合物;式中,R1为H-、F-、Cl-或Br-;R2为H-、Cl-、Br-、CH3C(O)-或CH3O-;R3为H-、F-、Cl-、Br-、tert-...

【专利技术属性】
技术研发人员:王齐任丽美
申请(专利权)人:浙江大学
类型:发明
国别省市:浙江,33

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