一种中温氯氧镁热固树脂胶凝体系及固化体和其制备方法技术

本发明专利技术涉及油气井固井领域的一种中温氯氧镁热固树脂胶凝体系及固化体和其制备方法。本发明专利技术的一种中温氯氧镁热固树脂胶凝体系，包含环氧树脂乳液、环氧树脂固化剂、氯氧镁骨架材料、中温调凝剂；其中，所述环氧树脂乳液选自缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、脂环族型、缩水甘油胺型、线性脂肪族型环氧树脂中的至少一种，所述环氧树脂固化剂选自酸酐，羧酸，胺化合物，酚类化合物，多元醇中的至少一种；本发明专利技术的中温氯氧镁热固树脂胶凝体系，主要用于45～90℃中温环境油气井固井领域，能有效地增加中温下固化体弹性，使得固化体具有较高的抗冲击性及较高的剪切胶接强度，实现中温条件下固化时间可控，满足固井施工条件。

Medium temperature magnesium oxychloride resin cementitious system and solidified body and preparation method thereof

The invention relates to a medium temperature magnesium oxychloride resin cementitious system and solidified body in the field of oil and gas well cementing, and a preparation method thereof. A medium temperature magnesium oxychloride thermosetting resin cementing system consists of epoxy resin emulsion, epoxy resin curing agent, magnesium oxychloride skeleton material and medium temperature setting agent. The epoxy resin emulsion is selected from glycidyl ether, glycidyl ester, alicyclic group, glycidamine type, and linear aliphatic epoxy tree. At least one kind of resin, the epoxy resin curing agent is selected from at least one of the acid anhydride, carboxylic acid, amine compound, phenolic compound and polyol. The medium temperature magnesium oxychloride thermosetting resin cementitious system is mainly used in the field of well cementing in the medium temperature environment of 45~90 C, and can effectively increase the elasticity of the curing body at medium temperature, so that the curing agent can effectively increase the elasticity of the curing body at medium temperature. The solidified body has higher impact resistance and higher shear bond strength, so that the curing time can be controlled at medium temperature, so as to meet the well cementing conditions.

【技术实现步骤摘要】
一种中温氯氧镁热固树脂胶凝体系及固化体和其制备方法
本专利技术涉及油气井固井领域，更进一步说，涉及一种中温氯氧镁热固树脂胶凝体系及固化体和其制备方法。
技术介绍
油井水泥是氧化钙型的硅酸盐水泥，属于水硬性的胶凝材料。它能够与水按一定的比例混合成水泥浆，并在井下硬化成具有一定抗压强度、抗渗性与耐久性的水泥石，而且还能够与各种外加剂、外掺料有广阔的适应性和相容性，密度、强度与固化时间在一定范围内可以实现设计与控制，能方便地满足常规固井工程的需求，作为固井工程的通用封固介质，一百多年来广泛地用于油田钻井、完井、修井等各类作业中，保障了油气田的顺利开发。然而，随着近年来各国对清洁能源的需求不断增大，尤其是页岩气等非常规油气田不断投入开发，常规的油井水泥也暴露出了其在保障油气井井身结构完整性、适应小间隙环境以及大规模射孔及酸压改造方面的不足。常规的油井水泥石是一种易收缩的脆性材料，其固有的水化特性、使用环境(高温、高压)和施工工艺(高水灰比、高流动性)决定了其具有几个致命缺陷：高体积收缩、高滤失量和高脆性。水泥浆浆体的体积收缩使得水泥环的胶结之类不能保证，还可能形成微间隙，引发地层流体窜流。国外文献表明，普通水泥浆体的体积在养护120h后会收缩超过5％，同时模拟研究表明，水泥环界面存在0.01mm的微间隙就可发生气窜。高脆性水泥石在强载荷冲击作用下，水泥环会破裂而形成宏观裂纹和界面破坏。而高滤失使得在施工过程中水泥浆发生脱水桥堵和失水收缩，水泥浆滤液进入油气层后，也会污染产层。因此，硅酸盐水泥由于材料形变或井下高温、高压等外力作用而易使水泥石内部晶体发生相变，引发微环隙、微裂缝，影响水泥石的完整性。同时井下流体也会对水泥石造成腐蚀，钻井、完井、增产与生产等各阶段作业都可能对水泥环与环空密封造成损伤，造成环空密封失效。一些预防和补救措施都是被动性的，而且成功率不高，费用比较昂贵。对于复杂深井、超深油气井，常发生环空气窜，主要是由于固井水泥环胶结质量较差，导致地层高压气或水沿环空微间隙上窜至井口或套管内，以及水泥浆在固化期间的“失重”现象也会导致气窜，而且随着生产时间的不断增加，环空带压情况也不断增加。中石化近年来陆续投产的普光、焦石坝等气田也出现了环空带压情况。导致环空带压的原因有很多，但作为油井水泥材料的本身不足是其中最重要的因素之一。因此，如何防止固井后油气水窜的发生已经成为油气田开发的一个急需解决的难题。其中，从材料角度考虑，寻求开发新型的胶凝体系是固井工程的一个发展方向。中国专利CN105367036A公开了一种低温氯氧镁水泥及其制备方法，但是所公开的氯氧镁水泥和热固树脂只适用于建筑行业、涂料行业等，并且都是单独使用，没有实现两者的结合，更无法实现二者结合以后的性能控制技术。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术提出一种中温氯氧镁热固树脂胶凝体系，具体地说涉及一种中温氯氧镁热固树脂胶凝体系及固化体和其制备方法。本专利技术的中温氯氧镁热固树脂胶凝体系，主要用于45～90℃中温环境油气井固井领域，能有效地增加中温下固化体弹性，降低了杨氏模量，使得固化体具有较高的抗冲击性及较高的剪切胶接强度，实现中温条件下固化时间可控，满足固井施工条件。弥补在特殊情况下水泥浆性能的不足，解决部分固井难题，在特殊井况下实现部分替代水泥浆应用，提高环空的密封性，保证油气井的高效生产，具有较好的推广和应用价值。体系能够在特殊井况下实现部分替代水泥浆应用于固井工程，提高环空的密封性，保证油气井的高效生产。本专利技术目的之一的一种中温氯氧镁热固树脂胶凝体系，包含环氧树脂乳液、环氧树脂固化剂、氯氧镁骨架材料以及中温调凝剂、水等；其中，所述氯氧镁骨架材料选自轻烧氧化镁和氯化镁；以轻烧氧化镁的用量为100重量份计，各组分用量为：轻烧氧化镁100份，氯化镁100份，环氧树脂乳液2～24份，优选5～20份，环氧树脂固化剂2.5～10份，降失水剂0.5～2份，中温调凝剂2～17份，优选5～15份，消泡剂0.05～0.5份，密度减轻剂0～40份，密度加重剂0～40份，水35～120份。其中，所述环氧树脂乳液选自缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、脂环族型、缩水甘油胺型、线性脂肪族型环氧树脂等可固化环氧树脂中的至少一种，优选缩水甘油胺型。可固化环氧树脂可包括至少一种环氧树脂，环氧树脂是包含至少一个连位环氧基团的那些化合物。环氧树脂可以是饱和或不饱和，脂族，脂环族，芳族或杂环的并且可以是取代的。环氧树脂也可以是单体或聚合物的。所述环氧树脂固化剂选自酸酐，羧酸，胺化合物，酚类化合物，多元醇中的至少一种，优选胺化合物；消泡剂可选择硅油消泡剂。所述中温调凝剂为多聚磷酸盐类中温调凝剂。水为淡水。密度减轻剂可以为高抗体玻璃微珠密度减轻剂。降失水剂可以选自聚乙烯醇降失水剂、三元共聚物的降失水剂，优选聚乙烯醇降失水剂。其中，骨架材料轻烧氧化镁和氯化镁协同反应提供固化物的强度；环氧树脂乳液和环氧树脂固化剂协同作用，提供固化物的弹性，提高其抗冲击性能；降失水剂用于调节浆体的失水性能；中温调凝剂用于调节浆体的稠化性能；消泡剂用于消除浆体因搅拌产生的小气泡；水用于提供各组分水化所必须的水分含量；密度减轻剂和密度加重剂用于根据地层情况调节浆体的密度，满足固井需求。本专利技术的中温氯氧镁热固树脂胶凝体系的特点在于：在45～90℃之间稠化时间可调，可在加热、加压等条件下能交联固化形成三维网状结构的有机高分子材料，依靠优良的耐热性能，良好的抗压强度和韧性、优良的附着力等优点，能实现中温环境固化时间可控，实现45～90℃中温环境固井水泥环空长期密封性。本专利技术目的之二的一种中温氯氧镁热固树脂胶凝体系的固化体，是由中温氯氧镁热固树脂胶凝体系固化而得。本专利技术目的之三的一种中温氯氧镁热固树脂胶凝体系的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂乳液、环氧树脂固化剂、氯化镁和消泡剂、中温调凝剂、降失水剂、水混合均匀得混合液体，再加入包括轻烧氧化镁在内的其它组分，混合均匀，得到所述中温氯氧镁热固树脂胶凝体系。本专利技术的中温氯氧镁热固树脂胶凝体系配置的浆体流变性好，易于固井施工。中温氯氧镁热固树脂胶凝体系中热固性树脂胶凝材料在加热、加压的条件下能交联固化形成网状体型结构，耐热性高，受压不易变形，具有优良的附着力、抗冲击、耐腐蚀等优点。通过使用热固树脂胶凝材料，可有效增加固化物弹性，具有较高的抗冲击性。当加入热固树脂胶凝材料后，能进一步降低固化物弹性模量，增加其弹性。通过加入多聚磷酸盐类中温调凝剂可以控制氯氧镁热固树脂胶凝体系在中温45～90℃稠化时间可调。配合使用氯氧镁骨架材料能够进一步改善或调控热固性树脂体系的密度、强度、流变、固化时间等性能，还能因为氧化镁的膨胀特性提高一界面和二界面的胶结强度，在满足固井工程基本要求的同时，还能够解决油井水泥存在的易受损、胶结差等难题，克服油井水泥的相关不足。本专利技术的中温氯氧镁热固树脂胶凝体系为本领域提供了一种新的选择，具有广阔的应用前景。具体实施方式下面结合实施例，进一步说明本专利技术。但本专利技术不受这些实施例的限制。实施例1(1)称取300g轻烧氧化镁(MgO,河北邢台市镁神化工有限公司)、氯化镁300g(MgCl2,山东淄博华言化工有限公司)，聚乙烯醇降失水剂6g(FS本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中温氯氧镁热固树脂胶凝体系，其特征在于包含环氧树脂乳液、环氧树脂固化剂、氯氧镁骨架材料、中温调凝剂、水；其中，所述氯氧镁骨架材料选自轻烧氧化镁和氯化镁；以轻烧氧化镁的用量为100重量份计，各组分用量为：轻烧氧化镁100份，氯化镁100份，环氧树脂乳液2～24份，环氧树脂固化剂2.5～10份，降失水剂0.5～2份，中温调凝剂2～17份，消泡剂0.05～0.5份，密度减轻剂0～40份，密度加重剂0～40份，水35～120份。

【技术特征摘要】
1.一种中温氯氧镁热固树脂胶凝体系，其特征在于包含环氧树脂乳液、环氧树脂固化剂、氯氧镁骨架材料、中温调凝剂、水；其中，所述氯氧镁骨架材料选自轻烧氧化镁和氯化镁；以轻烧氧化镁的用量为100重量份计，各组分用量为：轻烧氧化镁100份，氯化镁100份，环氧树脂乳液2～24份，环氧树脂固化剂2.5～10份，降失水剂0.5～2份，中温调凝剂2～17份，消泡剂0.05～0.5份，密度减轻剂0～40份，密度加重剂0～40份，水35～120份。2.根据权利要求1所述的一种中温氯氧镁热固树脂胶凝体系，其特征在于：以轻烧氧化镁的用量为100重量份计，各组分用量为：轻烧氧化镁100份，氯化镁100份，环氧树脂乳液5～20份，环氧树脂固化剂2.5～10份，降失水剂0.5～2份，中温调凝剂5～15份，消泡剂0.05～0.5份，密度减轻剂0～40份，密度加重剂0～40份，水35～120份。3.根据权利要求1或2所述的一种中温氯氧镁热固树脂胶...

【专利技术属性】
技术研发人员：周仕明，谭春勤，陈雷，高元，初永涛，赵艳，魏浩光，曾敏，汪晓静，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11